P. Le Perchec

Etude des petits cycles—XXXVII: Syntheses et proprietes spectrales du tetracyclopropylidene ([4]rotane) et des composes polycyclopropylspiraniques de la serie

The syntheses of [4]rotane and polycyclopropylspiranic derivatives are reported. One route involves the formation of cyclopropane rings from C4-acyloins; a second route uses the dimerisation of bicyclopropylidene. Spectroscopic data do not point to any particular electronic interactions between cyclopropane rings in these compounds.

Petits cycles-XXXIX: Photooxygenation de vinylcyclopropanes

Resume A 0° dans lacetone la reaction des vinylcyclopropanes avec loxygene singulet conduit exclusivementades hydroperoxydes, lesquels reduite in situ par PPh3 donnent les vinylcyclopropylcarbinols a, b correspondantalarrachement dhydrogene dalkyle et les cyclopropylidenecarbinols e correspondantalarrachement dhydrogene de cyclopropyle. Laformation des alcools e est surtout observee dans la photooxygenation des dicyclopropyl-1,ethylenes et des α-cyclopropylstyrenes.

Etude des petits cycles—XXXVI. Photo-oxygenation d'alkylidenecyclopropanes. Syntheses specifiques d'alkenylcyclopropanols, de β′-hydroxy α-enones et d'α,α′-dienones

Resume On examine loxygenation photosensibilisee de quelques alkylidenecyclopropanes 1a–4a . A −50°, la reaction fournit exclusivement les hydroperoxydes 1b–4b , reduits in situ par PPh 3 avant rechauffement, donnent les alkenyl-1 cyclopropanols 1c–4c avec des rendements eleves, et par rechauffement, en labsence de PPh 3 mais en presence de pyridine, se transposent exclusivement en β′-hydroxy α-enones 1d–4d (accompagnees des α,α′-dienones 1e–4e si la breve sequence est menee en absence de pyridine). A 3°, loxygenation photosensibilisee des alkylidenecyclopropanes 1a–4a fournit en plus de β-hydroxy α-enones 1d–4d , les cetones 1k–4k et les cyclobutanones 1i–4i . Lorigine des produits est discutee.

Petits cycles—XL: Sur le mecanisme de formation des hydroperoxydes allyliques dans la reaction de l'oxygene singulet avec les vinylcyclopropanes

Resume On examine les differents parametres de la reaction de photo-oxygenation des vinylcyclopropanes conduisant aux hydroperoxydes cyclopropylideniques. La mesure des effets de solvant et de leffet isotopique dans le cas des dicyclopropyl-1,1ethylenes 1–3 et lexamen de la correlation de Hammett dans le cas des α-cyclopropylstyrenes 5–10(ϱ=−1.0) ne revelent aucune reactiviteparticuliere de ces olefines avec loxygene singulet compareeacelle des olefines analogues non cyclopropaniques; ces resultats suggerent que larrachement de lhydrogene nintervient pas dans letape qui controˆle la vitesse de la reaction. Par centre la photooxygenation de vinylcyclopropanes heterosubstitues,asavoir desethers denols methyliques isomeres Z et E (11–14) montre lintervention dun controˆle geometrique regio- et stereospecifique, qui renforce lhypothese de la formation dun intermediaire dans la reaction qui conduit aux hydroperoxydes.

Cyclic carbamates as reagents for alkylamination of aromatic derivatives under friedel-crafts conditions

Abstract Aryl(ethyl-) and propylamines are obtained with good yields by a decarboxylation-alkylation process applied on aluminium trichloride-cyclic carbamate complexes. The coupling of two aromatic units is observed in the case of oxazolidinonetoluene reaction.

A new alkylamidation reaction

Abstract Cyclo 1,3-oximminium salts are found to react regiospecifically with functional carbanions. Steric effects induced at the C-2 site on salts or at the carbanionioc centers promote the condensation at the C-5 or C-6 opposite sites. A bulky substituent such as 2-mesityl group is a powerful auxiliary which not only modifies the steric environment at the reactive C-2 site but also contributes to enhance the reactivity of the cyclo oxoimminium ring.

Alkylamidation d'organometalliques par les sels d'oxoimminium-1,3 cycliques

Abstract Dialkylcuprolithium reagents are efficiently condensed at low temperature onto N-Methyl 2-(2,4,6-trimethyl) cyclo 1,3-oxoimminium salts giving rise specifically to the corresponding alkylamides.

RMN en phase nematique a 400 MHz: etude du vinylidenecyclopropane

Abstract The NMR spectrum (400 MHz) of vinylidenecyclopropane oriented in a nematic phase has been analyzed. Information about the geometry has been deduced from the ratios of H-H distances.