Peter Amann

Thermal decomposition of (NH4)2[PdCl6] studied by in situ X-ray absorption spectroscopy

In situ X-ray absorption near edge structure (XANES) investigations were carried out at chlorine K edge and palladium L3 edge to study the mechanism of the thermal decomposition of ammonium hexachloropalladate. The spectra show a characteristic feature for the initial step that might be explained as the formation of the precursor via ligand exchange (Cl --> NH3). Multiple scattering calculations (Feff 8) for the Cl K, Pd and Rh L3 edges were successful in simulating the XANES spectra of the precursor as well as the reference compounds (NH4)2 [PdCl4] and (NH4)3[RhCl6].

Na9[FeO3][FeO4] ein gemischtvalentes Oxoferrat(II, III) mit isolierten [FeO3]4— — und [FeO4]5— -Anionen†

Na9[FeO3][FeO4]a Mixed Valent Oxoferrat(II, III) with Isolated [FeO3]4— — and [FeO4]5— Anions Na9[FeO3][FeO4] has been formed and obtained from a redox reaction between CdO and iron metal (reaction container) and Na2O in the presence of NaOH at 450 °C as orange-red transparent single crystals. The crystal structure determination (IPDS data: Pca21, a = 956.2(2) pm, b = 999.1(2) pm, c = 1032.3(2) pm, Z = 4, Rall = 0.0455) reveals the presence of isolated complex anions, [FeO3]4— and [FeO4]5—.

Neue Cyclosilicate der Alkalimetalle: Cs5AgSi3O9 und Cs6Na6Si6O18

Die neuen Cyclosilicate konnten durch Umsetzung der binaren Oxide bei 450–500 °C unter Schutzgasatmosphare erhalten werden. Cs5AgSi3O9 kristallisiert in der Raumgruppe P21/m mit den Gitterkonstanten a = 968,2(2) pm, b = 652,7(1) pm, c = 1162,6(3) pm, β = 93,84(2)° und Cs6Na6Si6O18 in R-3m mit a = 1208,0(1) pm, c = 1458,9(2) pm (IPDS-Datensatze). Als strukturbestimmende Merkmale liegen isolierte Ringe, [Si3O9]6– bzw. [Si6O18]12–, vor. In Cs5AgSi3O9 werden diese uber Ag+ zu Ketten verknupft. Schichten aus [NaO4]-Tetraedern separieren die Sechserringe in Cs6Na6Si6O18. In diesen alkalireichen Cyclosilicaten werden unterschiedliche Koordinationen fur Caesium beobachtet (C.N. 3 bis C.N. 9). Daruber hinaus wird uber die MAPLE-Berechnungen beider Cyclosilicate, sowie uber das UV- bzw. IR-Spektrum von Cs5AgSi3O9 berichtet. Praparativ und mit thermoanalytischen Methoden wurde die Reaktivitat von Cs5AgSi3O9 gegenuber metallischem Nickel und Cobalt untersucht. New Alkali Cyclosilicates: Cs5AgSi3O9 and Cs6Na6Si6O18 The new cyclosilicates were obtained from reactions of the binary oxides at 450–500 °C under inert gas atmosphere. Cs5AgSi3O9 crystallizes in the space group P21/m with the lattice constants a = 968,2(2) pm, b = 652,7(1) pm, c = 1162,6(3) pm, β = 93,84(2)° and Cs6Na6Si6O18 in R-3m with a = 1208,0(1) pm, c = 1458,9(2) pm (IPDS data sets). The characteristic features are isolated rings, [Si3O9]6– and [Si6O18]12–, respectively. In Cs5AgSi3O9 these are connected via Ag+ to chains. Layers of [NaO4]-tetrahedra separate the hexameric rings in Cs6Na6Si6O18. Coordination numbers of caesium are observed between C.N. 3 and C.N. 9 in these alkali rich cyclosilicates. MAPLE calculations of both cyclosilicates as well as the absorption and IR spectrum of Cs5AgSi3O9 are presented. Preparative and thermoanalytical techniques have been used to investigate the reactivity of Cs5AgSi3O9 in the presence of cobalt and nickel metal.

Ein Natrium-Oxocobaltat(II)-Hydroxid: Na5[CoO3]OH ≡ Na10[CoO3]{[CoO3](OH)2}†

Na10[CoO3]{[CoO3](OH)2} wurde durch Redoxreaktion zwischen metallischem Cobalt und CdO in Anwesenheit von NaOH und Na2O bei 600 °C (21 d) in Form roter Einkristalle erhalten. Die Kristallstruktur wurde anhand von Einkristalldaten bestimmt (IPDS-Daten, Pnma, Z = 4, a = 988, 5(1) pm, b = 1013, 9(2) pm, c = 1186, 3(2) pm, wR2 = 0, 079). Weiterhin werden schwingungsspektroskopische Ergebnisse und Betrachtungen zum Madelung-Anteil der Gitterenergie prasentiert. A Sodium-Oxocobaltate(II)-Hydroxide: Na5[CoO3]OH ≡ Na10[CoO3]{[CoO3](OH)2} Na10[CoO3]{[CoO3](OH)2} has been obtained from a redox reaction between cobalt metal and CdO in the presence of NaOH and Na2O at 600 °C (21 d) as red single crystals. The structure has been determined from single crystal data (IPDS-data, Pnma, Z = 4, a = 988.5(1) pm, b = 1013.9(2) pm, c = 1186.3(2) pm, wR2 = 0.079). Furthermore IR data and aspects of the Madelung part of the lattice energy are presented.

Synthesis, Crystal Structure, and Reactivity of Na5[CuO2](OH)2

Na5[CuO2](OH)2 has been obtained as orange single crystals from mixtures of NaOH, Na2O and Cu2O in sealed Ag containers. The crystal structure has been refined from X-ray diffraction data (IPDS data, Pnma, Z = 4, a = 607.4(1) pm, b = 891.2(1) pm, c = 1201.0(2) pm, R1 = 0.03). The characteristic unit is the bent [CuO2]3– complex (∠(O–Cu–O) = 170°). The reactivity of Na5[CuO2](OH)2 has been studied by DSC and in situ X-ray diffraction techniques. IR spectroscopy has been used for further characterization. The Madelung Part of the Lattice Energy (MAPLE) has been calculated as well. Darstellung, Kristallstruktur und Reaktivitat von Na5[CuO2](OH)2 Na5[CuO2](OH)2 wurde aus Gemengen von NaOH, Na2O und Cu2O in verschlossenen Ag-Containern in Form oranger Einkristalle erhalten. Die Kristallstruktur wurde anhand von Einkristalldaten bestimmt (IPDS-Daten, Pnma, Z = 4, a = 607,4(1) pm, b = 891,2(1) pm, c = 1201,0(2) pm, R1 = 0,03). Die charakteristische Baueinheit, [CuO2]3–, liegt nicht linear vor (∠(O–Cu–O) = 170°). Die Reaktivitat von Na5[CuO2](OH)2 wurde thermoanalytisch (DSC) und mit in-situ-Rontgendiffraktometrie untersucht. Anhand von IR-Spektren erfolgte die weitergehende Charakterisierung. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, fur Na5[CuO2](OH)2 wird ebenfalls diskutiert.