R. Hosemann

Plastoelasticity of high polymers based on the analysis of polyethylene stretched till natural draw ratio

SummaryA theory of the plastoelasticity of high polymers is developed, which takes into account the essential structural details explored with X-ray diffraction and electron micrographs. The structure consists of small microparacrystallites (mPCs), which are the nodules of a threedimensional network. This is deformed affine under stress. The theory takes into account the stretching phenomenon of affine transformation and retransformation down to colloidal dimensions and can solve therefore directly the differential equations of non-linear deformation behaviour. Within the microdomains of less than 0.1 mm diameter affine phenomena do not occur, because the microparacrystallites are disintegrated and plastically deformed. The theory is applied to the profile analysis of the shoulders in the neck of partically at room temperature drawn polyethylene. The retardation time of the microdomains reaches near the half width of the shoulder a minimum value of 2.5 min. Studying the stress-strain curve the rod firstly is deformed “homogeneously” till to an elongation of 8∼25% beyond the yield point. Till here those microdomains, which are plastically deformed, mostly are distributed randomly over the sample. In this way the deviation from the Hooke-law (linearity and immediate reversibility) can be explained, which becomes larger with increasing strain and increasing number of deformedmPCs.Above γ=25% cooperative deformations of adjacent microparacrystallites arise in planes orthogonal to the stretching direction as consequence of stress fields generated by the network knotted with plastically deformable knots. Now the macroscopically visible necking begins. At γ ∼ 2 both shoulders are separated and have gained their final profile, if the stretching velocity is constant and not too large and the temperature not too low. The Kelvin-elements, which represent the microdomains, are frozen in our example before they have reached the equilibrium elongation because outside of the shoulder the rod has become so cold that the plasticity of themPCs has decreased. This determines the so-called natural draw ratio. The deformation to natural draw ratio is absolutely reversible, if the time of passing of the microdomains the shoulder is small enough compared with the relaxation time of the Maxwell-elements. The effective Young-modulus in the phenomenological Hooke-part of the stress-strain curve has a maximal value of 5000 kp cm−2, whilst the entropy driven spring constant of the reversible deformable microdomains is much smaller with a value of 15 kp cm−2. The word “viscoelasticity” is not sufficiently descriptive.ZusammenfassungAuf der Basis der röntgenographisch und elekronenmikroskopisch ermittelten Feinstruktur läßt sich eine neue Theorie der Plastoelastizität von Hochpolymeren aufbauen. Die Struktur besteht aus Mikroparakristalliten, die die Verknüpfungspunkte eines dreidimensionalen Netzwerkes sind. Hieraus folgt, daß die Verformung affin erfolgt bis herab zu kolloiden Dimensionen. Es lassen sich dann die Differentialgleichungen für nicht lineare Deformationen auswerten. Innerhalb der sog. Mikrodomänen, die höchstens 0.1 mm Durchmesser haben, finden keine affinen Deformationen statt, weil die Mikroparakristallite beim Verstrecken in mehrere Teile zerlegt und plastisch stark verformt werden. Die Theorie wird auf die Profilanalyse der Schulter eines mit konstanter Geschwindigkeit kalt verstreckten 40 mm langen Polyäthylenstäbchens angewandt. Die Retardationszeit der Mikrodomänen erreicht nahe der Halbwertsbreite der Einschnürung einen Minimalwert von etwa 2,0 min. Bis zu einer Elongation des Probenkörpers von γ=25% erfolgt die Deformation homogen über den ganzen Stab bis über die sog. Fließgrenze hinweg. In diesem Bereich sind die Mikrodomänen, die sich plastisch verformen, zum größten Teil statistisch über den Probenkörper verteilt. Hierdurch läßt sich die mit wachsendem γ und wachsender Zahl von Deformationen zunehmende Abweichung vom Hookeschen Gesetz und die zunehmende Trägheit der Thermo-Reversibilität erklären. Oberhalb γ=25% treten in Flächen senkrecht zur Streckrichtung kooperative plastische Verformungen benachbarter Mikroparakristallite auf. Dies wird bewirkt durch das spezielle Spannungsfeld, das ein mit dicken plastisch verformbaren Knoten geknüpftes Netzwerk erzeugt wird. Es bildet sich eine makroskopisch sichtbare Einschnürung. Oberhalb γ = 2 trennen sich ihre beiden Schultern, gewinnen ihr endgültiges Profil und wandern mit konstanter Geschwindigkeit weiter, falls die Verstreckgeschwindigkeit konstant und nicht zu groß und die Probe nicht zu kalt ist. Bevor die Kelvin-Elemente, die die Mikrodomänen repräsentieren, ihre Gleichgewichtselongation erreicht haben, wird der Deformationsvorgang in unserem Beispiel schon eingefroren, weil mangels genügender Deformationswärmeentwicklung die Temperatur außerhalb des Schulterbeginns stark abfällt, die PlastizitätmPCs also zu klein wird. Dies bestimmt dann den “natural draw ratio” in der Einschnürung, die absolut reversibel ist, wenn die Relaxationszeit der Maxwell-Elemente groß genug gegenüber der Passierzeit des Materials durch die wandernde Schulter ist. Der Elastizitätsmodul des Maxwell Elements ist gleich dem der Probe im phänomenologischen Hookeschen Bereich und hat den MaximalWertE1l = 5000 kp cm−2, währenddem der entropiegesteuerte Elastizitätsmodul der reversibel deformierbaren Mikrodomänen viel kleiner ist mitE2 =15 kp cm−2. Die Wörter ,Viskoelastizität” und ,Fließ-grenze” beinhalten nicht die wahren Vorgänge.

Recrystallization process of branched Polyethylene during stretching and a statistical explanation

SummaryA new statistical theory leads to a simple relation [eq. 3] between the crystallinity and the branching ratio e for polyethylene (PE) cold drawn to the natural draw ratio. Three assumptions are made:1)The branches all are incorporated in the amorphous phase,2)they are distributed randomly along the chain and3)the sample tends to obtain the highest possible crystallinity during the stretching process. Ifm is the mean number of monomers in chain direction within one paracrystal, then this optimum can never be attained, ifmε during the whole process of necking is larger than 1. Now the theory gives no answer and the experiments give a crystallinity of ∼ 0.55 for all observed cases. Formε < 1, where the optimal crystallinity is established the volume occupied by the direct backfolds is about two third of the volume of the amorphous phase. Comparison with the crystallinity obtained from other methods proves that the superstructure consists of paracrystalline lamellae and not of clusters of lamellae imbedded into a amorphous matrix.

Mosaikstruktur und Korngrenzen in Polyäthylen-Einkristallen

ZusammenfassungAus den (h00)- und (hh0)-Weitwinkelreflexen von bei 125° C getemperten Bündeln orientierter, aus Lösung gezüchteter, Polyäthylen-Einkristalle findet man, daß diese aus im Durchschnitt 260 Å breiten und 830 Å langen, von (310)-Seitenflächen begrenzten Mosaikblöckchen bestehen. Das zusätzliche Studium der Langperiode mittels Kleinwinkelstreuung zeigt, daß sie sich jeweils nach 104 min Temperzeit in allen 3 Dimensionen um jeweils etwa 30% vergrößert haben.Man hat es mit einer Art Gleichgewichtsform zu tun. Nach derWulffschen Gleichung berechnet sich die innere Oberflächenenergie der lateralen (310)-Mosaikgrenzen zu 68±7 erg/cm2. Dieser hohe Wert wird durch eine hohe Konzentration (24%) von 2 g1-Kinken in den Korngrenzen erklärt. Die aus den Weitwinkelreflexen errechneten parakristallinen Gitterstörungen (g∼1,6%) lassen sich durch Kinken erklären, die mit einer Konzentration von

Detection of intermolecular effects in long-chain organic compounds by magnetic susceptibility

\tilde > 1\%

Einfluß der mechanischen Vorbehandlung auf die Pfropfcopolymerisation von Styrol in festem linearem Polyäthylen

statistisch dreidimensional in das Gitter eingebaut sind.SummaryA careful line profil analysis of the (h00) and (hh0) reflexions of polyethylene (P. E.) single crystals proves the existence of mosaic blocks 260 Å large in [100] direction, 830 å large in the [010] direction. They have the shape of rhombs with grain boundaries parallel {310} netplanes. The (g-values of the paracrystalline distorted lattice is 1.4% parallel [110] and 1.6% parallel [100]. This can be explained by a volume concentration of at least 0.16% of 2 g1-kinks inside of the paracrystalline mosaic blocks.Pechhold andBlasenbrey came to values of about 1%. Small angle patterns of bundles of single crystals prove that their thickness after 1 min of annealing increases from ∼100 to ∼200 Å and steadily increases after 104 min at 125 °C by about 30%. The same is true for the lateral dimensions. Since obviously an equilibrium shape exists. ByWulffs rule the surface energy of the grain boundaries can be calculated from the surface energy (39 erg cm−2) of the backfolded chains. The obtained high value of 68 erg cm−2 can be explained by a concentration of 24% for 2 g1-kinks or 34% for 3 g2-kinks in the grain boundaries.Pechhold andBlasenbrey found a volume concentration of 20% in the melt, which obviously has to do something with the structure in the grain boundaries of single P. E.-crystals.