Roland Reiner

Eine neue Synthese von 3-Aminoisoxazolen1 und 3-Aminoisoxazolinen mit Hilfe von N-Hydroxyharnstoff

ZusammenfassungDie Reaktion von N-Hydroxyharnstoff mit Crotonsäurenitril oder Allylcyanid führte zum 3-Amino-5-methyl-4,5-dihydroisoxazol, welches sich nicht zum 3-Amino-5-methylisoxazol dehydrieren ließ. Letztere Verbindung ist jedoch durch entsprechende Umsetzung von 2,3-Dibrombuttersäurenitril zugänglich. Diese Synthese wurde auf weitere α,β-Dibromcarbonsäurenitrile ausgedehnt. Als Ringschlußkomponente war N-Hydroxyharnstoff dem Hydroxylamin stets weit überlegen. Als cyclischer Vertreter der Dibromcarbonsäurenitrile ergab das 1-Cyan-1,2-dibromcyclohexan — in alkalischer Lösung mit Hydroxyharnstoff umgesetzt — in anormaler Reaktion — das 3-Amino-5,6,7,7a-tetrahydro-1,2-benzisoxazol (13), anstelle des erwarteten 3-Aminotetramethylenisoxazols (14). Für das isomere 5-Aminotetramethylenisoxazol (15) wird eine verbesserte Synthese gegeben.Abstract3-Amino-5-methyl-4,5-dihydroisoxazole (1) was obtained from N-hydroxyurea and crotononitrile or allyl cyanide in alkaline solution. Use of hydroxylamine, however, gave only low yields of1. Attempts on an preparative scale to dehydrogenate1 to 3-amino-5-methylisoxazole (2) failed with the free compound as well as with its benzenesulfonamide derivatives.The 3-aminoisoxazoles2, 7, 9 and12 were found to be accessible without dehydrogenation by direct cyclization of 2.3-dibromocarbonitriles with N-hydroxyurea. Again, use of hydroxylamine instead of N-hydroxyurea gave only low yields or led to mixtures of 3-amino- and 5-aminoisoxazoles.The cyclic dibromocarbonitrile 1-cyano-1.2-dibromocyclohexane reacted anomalously to give 3-amino-5,6,7,7a-tetrahydro-1,2-benzisoxazole (13) instead of the expected 3-aminotetramethyleneisoxazole (14). An improved synthesis of the isomeric 5-aminotetramethyleneisoxazole (15) is described.

Nukleophile Substanzen zur Entgiftung von Phosphorestern

A series of N-substituted hydroxylamine derivatives was synthesized as a potential substitute for calcium hypochlorite. Like calcium hypochlorite, these compounds are highly P(V)-nucleophilic with respect to toxic phosphorus esters.Incorporating surface-active structural elements into the compounds can enhance their reactivity to phosphorus esters on the one hand (micelle catalysis); on the other hand aqueous solutions of these compounds wet polymer surfaces easily, thus ensuring that they can be well applied. The effectiveness of the compounds in the detoxification of phosphorus esters was examined using diisopropyl fluorophosphate (DFP) as a model substance.