Roland Wolfschütz

Zur isomerisierung von cyclohexyl-/ methylcyclopentylkationen in der gasphase

Zusammenfassung Die Analyse von T-Daten (kinetic energy release) und Stossaktivierungsspektren (CA) belegt, dass das Cydohexylkation ( a ) spontan zum 1-Methylcylopentylkation ( b ) isomerisiert. Als Vorlaufer fur die C 6 H 11 + -Ionen dienen Cyclohexylbromid ( 1 ), (Br-Eliminierung aus M + ), Cyclohexanol ( 2 ) (H 2 O-Verlust aus MH + ), Cyclohexen ( 3 ) (Protonierung durch Chemische Ionisation (Cl)) und entsprechende Methylcyclopentan-Derivate wie 1-Methylcydopentylbromid 4 , 1 Methylcydopentanol (5) und 1-Methylcydopenten (6). Fur die Existenz von stabilen Cyclohexylkationen in der Gasphase gibt es zur Zeit keine experimentellen Hinweise.

Mechanismus der protonkatalysierten gasphasendehydratisierung von furfurylalkohol

Zusammenfassung Die protonkatalysierte H 2 O-Abspaltung aus Tetrahydrofufurylalkohol ( 1 ) liefert in der Gasphase ausschliesslich das ringerweiterte Oxonium-Ion 12 . Fur eine [1.2]-Hydridwanderung und Erzeugung von 11 gibt es keinerlei experimentelle Hinweise. Aus der Analyse spezifisch 13 C-markierter Substrate kann in Kombination mit Stossaktivierungsspektren klar gefolgert werden, dass die Ringerweiterung uber den Bruch der Sauerstoff/Kohlenstoffbindung (via 14 ) verlauft. Ein Vergleich der experimentellen Befunde mit ab initio Rechnungen (4-31G) belegt, dass das freie Carbenium-Ion 7 wahrend der Gasphasesolvolyse nicht durchlaufen wird. Die Eliminierung von H 2 O ist vielmehr ein durch den Ethersauerstoff anchimer assistierter Prozess (via 15 ).

Protonenkatalysierte gasphasendehydratisierung von 1,4-diketonen : Ein massenspektrometrisches analogon zur furansynthese in kondensierter phase

It is shown that the gas phase proton catalyzed dehydration of both 2,5-hexanedione (1a: R CH3) and 1,4-diphenyl-1,4-butanedione (1b: R Ph) yields protonated 2,5-disubstituted furans. the addition of H3O+ to furans followed by ring opening and formation of protonated diketones has not been achieved. Reaction of 1a,b with NH4+/NH3 does not result in the formation of pyrrole. The main reaction corresponds to the formation of cluster ions, i.e. proton bounded dimers and trimers of diketone and ammonia.

Zur reaktion von hexamethyldewarbenzol und hexamethylbenzol mit elektrophilen X+ (X = H, NO)

Abstract The collisional activation spectra of the [MH] + ions from hexamethylbenzene and hexamethyl Dewar benzene are indistinguishable, irrespective of the protonating species (NH 4 + , C 4 H 9 + ). It is concluded that in the gas phase both precursors yield the hexamethylbenzenium ion 5 as the only stable cation. Addition of NO + , however, produces cluster ions [M(NO)] + which can be differentiated by their collisional activation spectra. It is suggested that NO + addition to 1 results in the formation of the bicyclic carbocation 8 which does not rearrange to 10 within 10 −5 s. The facile unimolecular loss of C 2 H 3 NO from 8 might be explained by the formation of the pyramidal carbocation 12 , which is thought to be uniquely stable.

Stereochemische Effekte bei säurekatalysierten »Retro-Diels-Alder«-Reaktionen in der Gasphase — Eine neue analytische Anwendung der Chemischen Ionisation

Summary“Retro-Diels-Alder” reactions of heteroatom containing compounds are highly stereospecific forcis configurated six-membered ring systems under chemical ionization conditions. Water loss from protonated cyclic ketones is more pronounced fortrans fused ring systems. For hydrocarbons extensive structural reorganizations prior to fragmentation prevent stereospecific decompositions of the protonated molecules.ZusammenfassungEs wird gezeigt, daß bei heteroatomhaltigencis-konfigurierten Ringsystemen die »Retro-Diels-Adler«-Reaktion unter den Bedingungen der Chemischen Ionisation nahezu stereospezifisch abläuft. Die Wasser-Eliminierung aus protonierten cyclischen Ketonen wird durch einetrans- Ringverknüpfung erleichtert. Bei Kohlenwasserstoffen vereiteln schnelle Isomerisierungen stereospezifische Zerfälle der protonierten Moleküle.

Protoniertes biphenyl durch chemische ionisation von benzol-struktur des [2MH]+-ions von benzol

Abstract The collisional activation spectra of protonated biphenyl (C 12 H 11 + ) and the cation C 12 H 11 + formed from benzene by ion-molecule reactions under chemical ionisation conditions are nearly identical. A mechanism for the formation of C 12 H + + from protonated benzene as well as a plausible structure for the resulting ion (protonated biphenyl) are proposed.

Eliminierung von Aceton und Bildung von protoniertem Aceton bei der chemischen Ionisation von [2.2.6.6]-Tetramethylcyclohexanon/ Elimination of Acetone and Formation of Protonated Acetone from [2,2,6,6]-Tetramethylcyclohexanone under the Condition of Chemical Ionisation

Abstract By means of appropriately D and 13C labelled precursors it is shown that the proton catalysed degradation of [2,2,6,6]-tetramethyl cyclohexanone {e.g. elimination of acetone and formation of protonatecl acetone from [MH]+) proceeds via two distinct pathways. The energetically favoured one (pathway A, Scheme 1) involves a sequence of [1,2]-methyl migration, ring contraction and methyl migration, whereas the energetically less attractive path B commences with a Wagner-Meerwein ring contraction, followed by hydroxyl and methyl migration. Semi-empirical quantum mechanical calculations (MNDO) are em-ployed to explore computationally relevant parts of the potential energy surface. The syntheses of the specifically 13C labelled title compounds (1 a, b) are described in detail.