Rolf C. Schulz

Some Soluble Polydiacetylenes Derived from 10, 12-Docosadiyn-1, 22-Diol

Abstract Synthesis and physical properties of some new soluble polydiacetylenes obtained by solid state polymerization of derivatives of 10,12-Docosadiyn-1,22-diol(1) are described.

Nonlinear optical studies of graded enyne oligomers

Abstract Investigations of the linear and nonlinear optical properties of a series of enyne oligomers in solution are carried out. Linear absorption spectra are compared to predictions of the free-electron model. Degenerate forward four-wave mixing is carried out at 1.064 μm with pulses of 50 ± 25 ps. Intensity dependences reveal a well-behaved third-order process. Measurements of χ (3) as a function of concentration reveal contributions from both real and imaginary components which may not be accounted for by the free-electron model. Real components are found to be negative at longer chain lengths. Imaginary components are attributed to localised virtual transitions.

Optical Rotatory Dispersion of the Starch Iodine Complex. Part 2

Abstract The deep blue aqueous solutions of starch iodine show an abnormal rotatory dispersion with a peak near the absorption maximum. This induced Cotton effect is discussed on the basis of the known structure of the channel compound of iodine and amylose helix. The optical rotation of starch iodine solutions and also of amylose iodine solutions is very much increased with time, whereas absorption remains constant. Addition of salts or solvents to starch iodine solutions causes a shift for both the absorption maximum and the Cotton peak. Conditions that will destroy the helix or the iodine chromophore in the inner space of the helix (for example, heating, addition of urea, or detergents) cause disappearance of the induced Cotton effect.

Optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bei Jod-Polysaccharid-Komplexen

ZusammenfassungDie wäßrigen Lösungen der Jodkomplexe von Stärke, verschiedenen Amylosen und Amylopektinen zeigen im Bereich der betreffenden Absorptionsmaxima einen induzierten positiven Cotton-Effekt. Die Drehwerte hängen in der gleichen Weise vom Jod-Amylose-Verhältnis ab wie die Extinktionen bei 660 und 445 mμ. Die Drehwerte einiger Jod-Polysaccharid-Komplexe nehmen mit der Zeit stark zu, obwohl die Extinktion konstant bleibt. Maßnahmen, durch welche die Struktur der Jod-Einschlußverbindung verändert wird (Erwärmung, Zusatz von Salzen, Lösungsmitteln, Harnstoff, Netzmitteln) haben einen starken Einfluß auf den induzierten Cotton-Effekt.SummaryAqueous solutions of iodine complexes with starch, different samples of amylose or amylopectin show an induced positive Cotton effect in the region of the absorption maximum. The rotatory power and the extinction at 660 and 445 mμ depends upon iodine amylose ratio. The optical of some complexes increases with time, whereas the absorption remains constant. Experimental conditions which change the structure of the channel complexe (heating, addition of salts, solvents, urea or detergents) influence the induced Cotton effect.

Die Anwendung von Dicyclopentadienyl-Eisen bei der Eisen-Redox-Polymerisation von Styrol

Es wird gezeigt, das Dicyclopentadienyl-Eisen die Redoxreaktion zwischen Benzoylperoxyd und Benzoin katalysiert und daher zur Eisen-Redox-Polymerisation von Styrol in benzolischer Losung gut geeignet ist.

Recent results in the polymerization of macrocyclic acetals

The cationic polymerization of oligoethylene glycol acetals of the general formula I with 11-, 14and 17membered rings yields highpolymers and a homologous series of macrocyclic oligomers. Earlier results are reviewed. It is shown that in this way copolymers with a regular sequence of 1 oxymethylene unit and 1-5 oxyethylene units are obtained. Some physical properties of these polymers are described, in particular the complex formation with iodine, alkaline salts and the inclusion compounds with urea. In the second part some other cyclic acetals and their polymerization are discussed. By polymerization of 1,3,6,ll-tetraoxacyclotridecane highpolymers are formed, the structure of which corresponds to a regular terpolymer. 1,3-dioxacycloundecane is also polymerizable. An equilibrium is attained consisting of polymer and cyclic oligomers but without the monomer. 2,3-benzo-l,4, 7,9-tetraoxacycloundecane-2 only forms cyclic dimers but no polymers .With 4H,7H-l,3-dioxepin the polymerization proceeds exclusively by ring opening and the double bond is retained. This monomer also forms a cyclic dimer.

Optische Messungen an Amylose-Farbstoff-Komplexen

ZusammenfassungIn neutralen wäßrigen Lösungen, die Amylose und Kongorot enthalten, treten im Bereich der Absorptionsmaxima Abweichungen von der normalen optischen Rotationsdispersion und mehrere induzierte Cotton-Effekte auf. Hieraus wird auf eine geordnete Assoziation der Farbstoffmoleküle an helicale Segmente der Amylose geschlossen. Bei Methylorange, β-Naphtholorange und Chrysophenin G sind keine induzierten Cotton-Effekte zu beobachten.SummaryUpon addition of Congo red, neutral aqueous solutions of amylose show several induced Cotton-effects in the regio of the dye absorption bands. It is assumed that Congo red forms sterically ordered adducts with helical amylose segments. With several other azo dyes (methyl orange, α-naphthol orange, chrysophenin G), no induced Cotton-effects were observed.

Versuche zur elektrochemischen Polymerisation von Acrolein

ZusammenfassungEs wird eine temperierbare Elektrolysezelle mit Diaphragma und das Bauprinzip eines Galvanostaten beschrieben. Die Elektrolyse einer Lösung von Acrolein und Natriumtetraphenylborat inTHF liefert im Kathodenraum ein lösliches Polyacrolein. Die Abnahme der Konzentration des Monomeren verläuft nach 1. Ordnung. Die elektrochemische Ausbeute hängt von den Versuchsbedingungen ab und beträgt z. B. bei 0°C, 1,3 mA und einer Monomer-Konzentration von 2 Mol/l etwa 103 Mol pro Faraday. Aus Inhibierungsversuchen und aus der Struktur der polymeren folgt, daß es sich um eine anionische Polymerisation handelt. Bei Verwendung von Tetramethylammoniumperchlorat in Nitrobenzol tritt ebenfalls eine anionische Polymerisation im Kathodenraum ein. LiClO4 in Nitrobenzol initiiert bei der Elektrolyse im Anodenraum eine kationische Polymerisation. Versuche zur Polymerisationsauslösung durchKolbe-Elektrolyse schlugen fehl.

Über die Synthese einiger N-Vinyl-verbindungen

Die Umsetzungen zwischen Vinylisocyanat und verschiedenen Alkoholen, Aminen und Triathylammoniumsalzen von Monoaryl-phosphorsaureestern werden beschrieben. Die erhaltenen N-Vinylderivate werden durch Angabe der Schmelz- oder Siedepunkte sowie der UV-Spektren charakterisiert. Die meisten der genannten Verbindungen sind polymerisierbar. Die Umsetzungen konnen zu analytischen Zwecken bei der Identifizierung von Alkoholen und Aminen verwendet werden.

Branched polymers starting from ethylene-vinyl acetate copolymers

Abstract Polyethylene-graft-poly-2-phenyl-2-oxazoline, polyethylene-graft-poly-2-methyl-2-oxazoline and polyethylenegraft-poly(ethylene oxide) were prepared using poly(ethylene-co-vinyl chloroformate) as macroinitiator or polyfunctional precursor. The vinyl acetate groups of ethylene-vinyl acetate copolymer were hydrolyzed, the corresponding alcohol functions were converted into chloroformate, which in turn was used for grafting of oxazolines. Comb-like polymers with hydrophilic poly(ethylene oxide) grafts with definite length were synthesized as well. The resulting graft copolymers were characterized by GPC, IR, and 1 H-NMR spectroscopy and differential scanning calorimetry.