Rudolf Hopp

Chirospecific analysis in essential oil, fragrance and flavor research

ZusammenfassungNeuere Untersuchungen zur Struktur-Wirkungsbeziehung chiraler Riech- und Aromastoffe haben gezeigt, daß spiegelbildisomere Verbindungen charakteristische qualitative und quantitative organoleptische Unterschiede aufweisen. Diese Kenntnisse führten zur Entwicklung leistungsfähiger Methoden zur analytischen und präparativen Trennung von optischen Antipoden. Ein wesentlicher Fortschritt auf dem Gebiet der Enantiomerentrennung optisch aktiver Riech- und Aromastoffe konnte in den letzten Jahren durch die gezielte Einführung modifizierter Cyclodextrine als chirale stationäre Phasen in der Capillargaschromatographie erzielt werden. Der nachfolgende Beitrag gibt einerseits einen Überblick über die Möglichkeiten der Inklusionsgaschromatographie in der Aroma- und Riechstofforschung und zeigt andererseits neueste Forschungsergebnisse auf dem Gebiet der enantioselektiven GC-Analyse auf.AbstractKnowledge of the difference in character and intensity of organoleptically important enantiomeric flavor and fragrance components has initiated the development of new analytical and preparative methods for the separation of optical isomers. In recent years, progress in the area of chirospecific analysis has been especially achieved by the development of modified cyclodextrins as a new type of chiral stationary phase. The state of the art in research on inclusion gas chromatography for separating flavor and fragrance substances is presented. Furthermore, this review reports on new results and recent research developments in enantioselective GC analysis.

Chirospecific analysis in flavor and essential oil chemistry Part B. Direct enantiomer resolution of frans-α-ionone and trans-α-damascone by inclusion gas chromatography

ZusammenfassungMit Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin in Polysiloxan als chiraler stationärer GC-Phase können die Enantiomeren vontrans-α-Ionon undtrans-α-Damascon direkt stereodifferenziert werden. Mit der beschriebenen Methode wird die Enantiomerenzusammensetzung vontrans-α-Ionon in den Absolues vonBoronia megastigma Nées undOsmanthus fragrance Lour., in Costuswurzelöl (Saussurea lappa Clarke), in den Headspace-Konzentraten von Veilchenblüten, frischen Himbeeren, Karotten und Vanilleschoten sowie in den Lösungsmittelextrakten von Himbeergeist, Himbeerfruchtsaftkonzentrat und schwarzem Tee bestimmt.Trans-α-Ionon wurde aus den genannten Naturprodukten mit Hilfe von multidimensionalen präparativen chromatographischen Trenntechniken angereichert und isoliert.Trans-α-Damascon wurde durch die Kombination MPLC/präparative Capillargaschromatographie aus Virginia Tabakextrakt und aus dem Aromastoffspektrum von schwarzem Tee erhalten und in s eine Enantiomeren aufgetrennt. Die Bedeutung der Chiralität als Beurteilungskriterium zur Unterscheidung natürlicher und naturidentischer Aromastoffe wird kurz diskutiert.SummaryThe direct capillary gas Chromatographic separation oftrans-α-ionone andtrans-α-damascone enantiomers is reported using heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin in polysiloxane as a suitable chiral stationary phase. The method described has been applied to determine the naturally occurring enantiomeric composition oftrans-α-ionone in the absolutes of the flowers ofBoronia megastigma Nees andOsmanthus fragrance Lour., Costus root oil (Saussurea lappa Clarke) as well as in odor concentrates of violet flowers (Viola odorata L.), fresh raspberries, carrots and vanilla pods. Furthermore, the optical purity oftrans-α-ionone in the solvent extracts of distilled alcoholic raspberry beverage, raspberry fruit juice concentrate and black tea was investigated.Trans-α-ionone was either isolated by headspace stripping in vacuo or by organic solvent extraction and subsequently enriched by multidimensional preparative Chromatographic techniques.Trans-α-damascone was isolated from Virginia tobacco extract and from black tea aroma and was enriched for direct chirospecific analysis by medium pressure liquid chromatography followed by multidimensional preparative capillary gas chromatography. The importance of chirality as an essential criterion for the discrimination of natural and nature-identical aromas is discussed briefly.

Chirospecific analysis in flavor and essential oil chemistry Part A. Filbertone — the character impact compound of hazel-nuts

ZusammenfassungDie Enantiomeren von (E)-5-Methyl-2-hepten-4-on (Filberton) können capillargaschromatographisch direkt auf einer Fused Silica-Capillare mit Heptakis (2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin in Polysiloxan als stationäre Phase getrennt werden. Mit dieser Methode war es möglich, die Enantiomerenzusammensetzung dieser Verbindung in rohen und gerösteten Haselnüssen verschiedener Provenienzen zu bestimmen. Desweiteren konnten die Geruchsqualitäten jeweils der beiden Enantiomeren von (E)-5-Methyl-2-hepten-4-on und von (Z)-5-Methyl-2-hepten-4-on durch Abriechen der synthetischen Verbindung (Racemat) an einem Schnüffeldetektor am Ende derβ-Cyclodextrin-Capillare bewertet werden. Neben der chromatographischen Trennung wurde eine durch die Kombination MPLC/präparative Capillargaschromatographie aus gerösteten Haselnüssen gewonnene Filberton-Probe (100 μg) nach Zusatz des chiralen Shift-Reagenz Eu(hfc)3 kernresonanzspektrometrisch (1H-NMR) auf seine Enantiomerenzusammensetzung untersucht. Die Geschmacksqualitäten der beiden Filberton-Enantiomeren wurden von einem Panel anhand der durch präparative HPLC gewonnenen reinen (+)-(S)- und (−)-(R)-Isomeren bestimmt.SummaryThe enantiomers of (E)-5-methyl-2-hepten-4-one (filbertone) have been directly separated by capillary gas chromatography on fused silica capillaries with heptakis (2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin as stationary phase. The enantiomeric composition of this compound in raw and roasted hazel-nuts of different origins was determined by this method. Additionally, the odor quality of both enantiomers of (E)-5-methyl-2-hepten-4-one and (Z)-5-methyl-2-hepten-4-one were described by sniffing synthetic (racemic) filbertone on a sniffing port at the end of aβ-cyclodextrin capillary. Besides the Chromatographie separation, a filbertone sample (100 μg), isolated by a combination of MPLC/preparative capillary gas chromatography from roasted hazel-nuts, was investigated for its enantiomeric composition by1H-NMR, adding the chiral shift reagent Eu(hfc)3. The taste quality of the two filbertone enantiomers was determined by a test panel using the pure (+)-(E)- and (−)-(R)-isomers isolated by preparative HPLC.

Analysis of the chiral aroma compound filbertone by inclusion gas chromatography

ZusammenfassungDurch Inclusions-Gaschromatographie an (2,6-Di-O-methyl-3-O-perfluoracyl)-β-cyclodextrinen (Perfluoracyl=Trifluoracetyl oder Heptafluorbutanoyl) wird der Aromastoff der Haselnüsse, E-5-Methyl-hept-2-en-4-on, Filberton, ohne Derivatisierung quantitativ in die Enantiomere getrennt. Die Methode wird zur Analyse der Enantiomerenzusammensetzung von Filberton in Brotaufstrich verwendet.SummaryBy inclusion gas chromatography on (2,6-di-O-methyl-3-O-perfluoroacyl)-β-cyclodextrins (perfluoroacyl=trifluoroacetyl or heptafluorobutanoyl), the aroma compound of hazelnuts,E-5-methyl-hept-2-en-4-one, filbertone, was quantitatively separated into its enantiomers without derivatization. The method is used for the screening of the enantiomeric composition of filbertone in foodstuffs.

Application of the Base-catalyzed Halogen Dance (BCHD) Reaction to the Synthesis of Naturally Occurring Dimethylthienyl Disulfides

Abstract The first synthesis of the naturally occurring dimethylthienyl disulfides 1,2 and 3 is reported. As the key step a Base Catalyzed Halogen Dance reaction was applied.