Rudolf Taube

Komplexkatalyse LI. Komplexe des Tris(allyl)lanthans mit verschiedenen Donorliganden La(η3-C3H5)3 · L (L:DME, TMED, 2HMPT) und ihre katalytischen Eigenschaften in der stereospezifischen Butadienpolymerisation

Abstract The dimeric tris(allyl)lanthanum dioxane complex [La(η3-C3H5)3 · (C4H8O2)1.5]2 1 can be transformed by reaction with other donor ligands in monomeric complexes of the type [La(η3-C3H5)3 · L] (L:DME = dimethylethyleneglycolether (2), TMED = tetramethylethylenediamine (3) and 2HMPT = hexamethylphosphorictriamide (4)). The complexes were characterized by elemental analysis, 1H, 13C and 139La NMR spectroscopy. Single crystal X-ray structure analysis of 3 gave the formula [La(η3-C3H5)3 (η2-Me2NC2H4NMe2)] in the monoclinic space group P21/n with cell parameters a = 8.124(4) A, b = 14.458(6) A c = 15.233(7) A and β = 94.14(2)°. The complexes catalyze polymerization of butadiene in toluene at 50°C with high 1,4-trans selectivity. The catalytic activity decreases accordingly to 1 ≈ 2 > 3 ≫ 4 depending on the bond strength of the ligands. With addition of methylaluminoxane (MAO) the catalytic activity increases correspondingly and a 1,4-cis selectivity of 40–60% is obtained.

LII. Synthese und Charakterisierung von Bis- und Mono-(η3-allyl)neodym(III)–chlorid, Nd(η3-C3H5)2Cl·1.5 THF und Nd(η3-C3H5)Cl2·2THF, zur Gewinnung hoch aktiver und selektiver Komplexkatalysatoren für die 1,4-cis-Polymerisation des Butadiens

Zusammenfassung Die Titelkomplexe sind durch Komproportionierungsreaktion aus Nd(1 η 3 -C 3 H 5 ) 3 ·Dioxan und NdCl 3 ·2THF im entsprechenden molaren Verhaltnis in Tetrahydrofuran (THF) in sehr guten Ausbeuten erhaltlich. Die Charakterisierung erfolgte durch Elementaranalyse, IR- und 1 H-NMR-Spektroskopie und fur den Bis( η 3 -allyl)-Komplex auch durch Rontgenkristallstrukturanalyse. In Kombination mit Methylaluminoxan (MAO) katalysieren beide Komplexe in Toluol bzw. Heptan mit einer extrem hohen Aktivitat und einer Selektivitat bis zu 98% die 1,4- cis -Polymerisation des Butadiens. Die Katalysatorbildung resultiert aus einer Anionenubertragung auf das Lewis-acide Methylaluminoxan, die zu einem kationischen Mono( η 3 -allyl)neodym(III)-Fragment fuhrt, das durch koordinative Wechselwirkungen mit dem komplexen Gegenanion stabilisiert wird.

Synthesis of 2,6-bis(diphenylphosphinomethyl)pyridine-monoligand-rhodium(I) complexes [Rh(PNP)L]X with L = pyridine, CH3CN, DMSO and X = CF3SO3, BF4 from the corresponding ethylene complex and comparison of the structures to the piperidine complex (L = piperidine, X = BF4)

Investigation of the coordination conditions at the 2,6-bis(diphenylphosphinomethyl)pyridine-rhodium(I) fragment [Rh(PNP)] + by X-ray crystallography showed a square planar geometry of the neutral chloro and the cationic piperidine complexes, [Rh(PNP)Cl] ( 1 ) and [Rh(PNP)(pip)BF 4 ( 2 ). New cationic rhodium(I) complexes [Rh(PNP)L]X (L = pyridine, X = SO 3 CF 3 3 ; L = CH 3 CN, X = SO 3 CF 3 4a , X = BF 4 4b ; L = DMSO, X = SO 3 CF 3 5 ) have been synthesized from the ethylene complexes [Rh(PNP)(C 2 H 4 )]X by substitution of the ethylene by the ligand L (L = py, CH 3 CN, or DMSO). The complexes 3–5 were characterized by IR spectroscopy, 1 H-, 13 C-, and 31 P-NMR spectroscopy and X-ray crystallography. The influence of the ligands on the structure of the complexes was investigated. The cis influence was determined by measurement of the coupling constant J P-Rh and the average length of the Rh-P bonds and the trans influence by the length of the Rh-N(1) bond.

Komplexkatalyse: LIII. Darstellung und Charakterisierung der Bis(η3-allyl)lanthanhalogenid-Komplexe La(η3-C3H5)2X · 2THF (X=Cl, Br, I) als Präkatalysatoren für die stereospezifische Butadienpolymerisation, ein Beitrag zur weiteren Klärung der katalytischen Struktur-Wirkungsbeziehung

Abstract La( η 3 -C 3 H 5 ) 3 xa0·xa01,5-dioxane 5 can be transformed into the bis( η 3 -allyl) lanthanum(III) halides La( η 3 -C 3 H 5 ) 2 Xxa0·xa02THF (X=CI 1 , Br 2 , I 3 ) by partial protolysis with the trimethylaminhydrohalides [Me 3 NH]X (X=Cl, Br, I) in THF in high yields. The complexes are characterized by lanthanum and propene determination after protolysis, as well as 1 H-, 13 C- and 139 La-NMR spectroscopy. By X-ray crystal structure analysis of the chloride complex, crystallized from THF, a dimeric structure according to the formula [{La( η 3 -C 3 H 5 ) 2 Cl(THF) 2 } 2 xa0·xa02THF] is found, corresponding to the composition La(C 3 H 5 ) 2 Clxa0·xa03THF 4 . After activation with methylaluminoxane (MAO) these complexes catalyze the 1,4- cis polymerization of butadiene with increasing activity and cis selectivity along the series 1 2 3 . The mechanism of activation and stereoregulation is discussed. Zusammenfassung La( η 3 -C 3 H 5 ) 3 xa0·xa01,5-Dioxan 5 kann durch Reaktion mit den Trimethylaminhydrohalogeniden [Me 3 NH]X (X=Cl, Br, I) in THF unter partieller Protolyse in hoher Ausbeute in die Bis( η 3 -allyl)lanthan(III)-halogenide La( η 3 -C 3 H 5 ) 2 Xxa0·xa02THF (X: Cl 1 , Br 2 , I 3 ) uberfuhrt werden. Die Komplexe werden nach Protolyse durch Lanthan- und Propen-Bestimmung sowie durch 1 H-, 13 C- und 139 La-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Fur den aus THF kristallisierten Chlorid-Komplex wurde durch Rontgenkristallstrukturanalyse eine dimere Struktur gemas der Formel [{La( η 3 -C 3 H 5 ) 2 Cl(THF) 2 } 2 xa0·xa02THF], entsprechend einer Zusammensetzung La(C 3 H 5 ) 2 Clxa0·xa03THF 4 , ermittelt. Nach Aktivierung mit Methylaluminoxan (MAO) katalysieren die Komplexe die 1,4- cis -Polymerisation des Butadiens, wobei die Aktivitat und cis -Selektivitat in der Reihe 1 2 3 ansteigt. Der Mechanismus der Aktivierung und Stereoregulierung wird diskutiert.

Komplexkatalyse LVI: Zur Kation-Anion-Wechselwirkung in den C12-Allylnickel(II)-Komplexen [Ni(η3,η2,η2-C12H19)]X als Steuergröße für die Katalyse der stereospezifischen Butadienpolymerisation. Synthese des Tetrakis(pentafluorphenyl)borats (X=B(C6F5)4) und Charakterisierung des Tetrafluoroborats sowie des Trifluor-methansulfonats (X=BF4, CF3SO3) durch Röntgenkristallstrukturanalyse und Leitfähigkeitsmessungen

Zusammenfassung Um den Einflus des Anions X− auf die katalytischen Eigenschaften der kationischen C12-Allylnickel(II)-Komplexe [Ni(C12H19)]X in der stereospezifischen Butadienpolymerisation eingehender zu untersuchen, wurde das Tetrakis(pentafluorophenyl)borat (1) (X=B(C6F5)4) als ein weiterer Vertreter dieses Komplextyps nach einer neuen Methode synthetisiert und in seiner Wirkung als hochaktiver Einkomponentenkatalysator fur die 1,4-cis-Polymerisation des Butadiens mit den bereits bekannten Komplexen, dem Hexafluorophosphat (X=PF6), dem Tetrafluoroborat (2) (X=BF4) und dem Triflat (3) (X=CF3SO3) verglichen. Aus den Kristallstrukturen, die fur 2 und 3 bestimmt wurden, der elektrolytischen Leitfahigkeit und den 13C-NMR-Spektren ergibt sich eine in der Reihenfolge B(C6F5)4−≈PF6−

Zur Elektronenstruktur metallorganischer Komplexe der f-Elemente ☆: XLVIII. Experimentelle Erfassung und parametrische Analyse der Elektronenstruktur von [Nd(η3-C3H5)3·Dioxan2/2] im f-Bereich

Abstract The absorption spectra of dimeric [{La(η3-C3H5)3(C4H8O2)}2(μ-C4H8O2)] (1) and polymeric [Nd(η3-C3H5)3(C4H8O2)2/2] (2) have been measured at room and low temperatures. Comparing the spectra of both compounds, a truncated crystal field (CF) splitting pattern is derived for 2, and simulated by fitting the free parameters of an empirical Hamiltonian. For 40 assignments in the range below 17u2008250 cm−1 a reduced r.m.s. deviation of 33.5 cm−1 is achieved. The parameters derived allow the construction of experimentally-based non-relativistic and relativistic molecular orbital schemes in the f range. Making use of the wavefunctions of the fit the experimentally determined temperature dependence of μ2u2008eff could be reproduced. Presumably due to a stronger mixing of f and ligand orbitals the barycenters of higher multiplets in the vicinity of a charge transfer band are shifted strongly to lower energies.