S. Kemmler-Sack

Systeme Bi2-xBxRu2O7-y (B Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr)

Zusammenfassung In den Systemen Bi 2- x B x Ru 2 O 7- y werden bei partieller Substitution von Bi 3+ durch B (B ue5fc Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr) neue Pyrochlorphasen erhalten, wobei sich die Phasengrenze mit steigendem B-Radius nach hoheren x verschiebt (Ausnahme B ue5fc Sr). Innerhalb aller Pyrochlorphasen bleibt eine hohe elektrische Leitfahigkeit erhalten.

Über das system Li1 − yMnRu1 − xTixO4

Zusammenfassung Im System LiMnRu1 − xTixO4 ist zwischen 0 ⩽ x ⩽ 1 eine kubische Spinellphase existent. Das Lithium besetzt fur x = 0 ausschliesslich die Tetraederlucken, mit steigendem x werden zunehmend auch Oktaederlucken belegt. Alle Spinelle sind einer Lithium-Extraktion auf chemischem Wege zuganglich (Li1 − yMnRu1 − xTixO4). Dabei werden Ordnungsvarianten des NaCl-Typs erhalten, welche aufgrund ihrer geringen thermischen Stabilitat uber konventionelle Festkorperreaktionen nicht zuganglich sind. Wahrend der Extraktion bleibt das Spinell-typische Oktaedergerust erhalten. Fur Li0,05MnRuO4 (x = 0) und Li0,25MnTiO4 (x = 1) werden folgende Kationenverteilungen beobachtet: Li0,05[MnRu]16dO4 bzw. {Ti0,25}16c[Li0,25 MnTi0,75] 16dO4. Die Lithium-Extraktion fuhrt jeweils zu einer Steigerung der elektrischen Leitfahigkeit.

Correlation between oxygen-hole concentration and Tc in YBa2Cu3O7−δ from Cu-LIII X-ray absorption

Abstract A series of YBa2Cu3O7−δ compounds with chemically determined oxygen stoichiometries δ in the range from = 0 to 1 is studied by soft x-ray absorption at the Cu-LIII threshold. From a comparison with Cu-LII,III spectra of CuO, NaCuO2, and Rb2KCuF6, a spectral feature due to electronic holes in the oxygen-ligand band is identified, which is found to be related in intensity with Tc and δ.

9R-Stapelvarianten vom Typ Ba3(B,B′)2O9−y mit B,B′ ≡ Mo, W, V, Ti

Zusammenfassung Perowskitstapelvarianten vom 9R-Typ sind in den Systemen Ba3B2−x6+-Tix4+O9−x mit circa 0,7 ⩽ x ⩽ 1 (Mo6+) beziehungsweise 1 4 ⩽ x ⩽ 1 2 (W6+) sowie in den Systemen 2− 9− fur 1 ⩽ x ⩽ 2 (Mo6+) und 1 2 ⩽ x ⩽ 2 (W6+) existent. Wie am Beispiel von Ba3MoTiO8 und Ba3WVO8,5 gezeigt wird, kristallisieren sie in der Raumgruppe R 3 m mit der Sequenz (hhc)3. Neben dem Palmierit Ba3V2O8 lasst sich fur Ba3MoTiO8 eine geordenet Verteilung des Sauerstoffdefizits feststellen.

Der Halbleiter-Metall-Übergang bei Wismut-Pyrochloren des Systems Bi2Pt2−yIryO7

Zusammenfassung Der erstmals unter Normaldruck erhaltene Platin-Pyrochlor Bi2Pt2O7 gehort zu den Halbleitern und bildet eine luckenlose Reihe von Mischkristallen mit dem metallartig leitenden Bi2Ir2O7. Im System Bi2Pt2 − yIryO7 findet nach den rontgenographischen und schwingungsspektroskopischen Untersuchungen, sowie den beobachteten Leitungs- und optischen Eigenschaften (diffuse Reflexionsspektren) ein kontinuierlicher Halbleiter-Metall-Ubergang statt. Ein Vergleich mit den Resultaten des Systems Bi2Ir2 − yRuyO7 zeigt, dass die Edelmetall-Sauerstoff-Abstande mit steigender Zahl an ungepaartend-Elektronen von Pt4+ (t2g6) uber Ir4+ (t2g5) nach Ru4+ (t2g4) zuruckgehen. Bei Uberschreitung einer kritischen mittleren Konzentration von etwa 1,5 ungepaarten Elektronen pro Formeleinheit tritt metallartige Leitung auf.

Hexagonale perowskite vom 21R-typ in den systemen BaOB3+2O3Nb2O5TiO2 (B ≡ Sc, In, Lu, Yb, Tm, La)

Zusammenfassung Ba7Nb4Ti2O21 ist der erste Vertreter von hexagonalen Perowskiten mit einer 21R-Struktur. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe R 3 m mit der Sequenz (6) (1) ≡ hhccccc ( a = 5,767 (3) A ; c = 49,485 (20) A (trigonale Aufstellung)); der auf die Intensitaten bezogene R-Faktor betragt 7,5%. Die hexagonalen Perowskite Ba6LaNb3Ti3O21 und Ba7B3+0,5Nb4,5TiO21 (B ≡ Sc, In, Lu, Yb, Tm) sind isotyp.

8H-perowskitstapelvarianten in den systemen BaOB3+2O3TiO2Nb2O5 (B = In, Lu, Yb)

Zusammenfassung Die hexagonalen Perowskite Ba 8 B 3+ 0,5 Ti 2 Nb 4,5 O 24 (B 3+ ≡ In, Lu, Yb) kristallisieren in dem neuen 8H-Typ derSequenz hhcccccc (Raumgruppe, P 3 m1 ). Intensitatsberechnungen am Beispiel von B ≡ Yb ergaben einen auf die Intensitaten bezogenen Zuverlassigkeitsfaktor R = 6,8%. Im Gegensatz dazu gehoren die erstmals dargestellten Verbindungen der Reihe BaTi 1−5 x Nb 4 x O 3 ( 1 8 (Ba 8 Ti 3 Nb 4 O 24 ) ⩽ x ⩽ 1 10 (Ba 10 Ti 5 Nb 4 O 30 )) zu einem 8H-Typ der Sequenz hccchccc (Raumgruppe P 6 3 / mmc ). Fur Ba 8 Ti 3 Nb 3 O 24 durchgefuhrte Intensitatsberechnungen lieferten R = 9,1%. Der entsprechende Tantal-Perowskit Ba 8 Ti 3 Ta 4 O 24 ist isotyp. Die strukturellen Beziehungen zu weiteren hexagonalen Perowskiten von Typ BaM 1− x O 3 werden diskutiert.

Spinellphasen in den systemen Li1−xMnRuO4 und Li1−xFeRuO4

In the new noble-metal-containing spinel LiMnRuO4 (a = 8.297 A) the lithium ions occupy the tetrahedral positions and the ruthenium and manganese ions the octahedral holes (Li[MnRu]O4). In contrast, in the corresponding iron compound LiFeRuO4 (a = 8.365 A) a partial occupation of the tetrahedral holes by iron is observed: Li0.8Fe0.2[Li0.2Fe0.8Ru]O4. Treatment with HCl, H2SO4 or aqua regia results in the formation of cubic spinel phases with lower lithium content: Li1−xMnRuO4 and Li1−xFeRuO4 respectively. In both systems the lattice constant decreases continuously with increasing x. The compounds with the lowest lithium content have the composition Li0.33MnRuO4 and Li0.5FeRuO4 respectively; in comparison to x = 0 the electrical conductivity increases considerably (about factor 103 (Li0.33-MnRuO4, ρ ≈ 1 Ω cm) and 106 (Li0.5FeRuO4, ρ ≈ 5 Ω cm).

Spinelle im System Li1−zCuzRhRu1−xMnxO4

Zusammenfassung Im System LiRhRu1−xMnxO4 ist eine kubische Spinellphase existent. Mit sinkendem Ru-Gehalt steigt der spezifische Widerstand stark an. Das Mangan-freie Endglied enthalt ausschliesslich oktaedrisch kooridiniertes Rhodium und Ruthenium (Li[Rh, Ru]2O4; R = ∑¦I o − I c ¦/∑I c = 5,98% ). Im Gegensatz zu Spinellen mit Ruthenium als einzige Edelmetallkomponente sind die Rh-haltigen Verbindungen des Systems LiRhRu1−xMnxO4 ebenso wie LiRhTiO4 keiner chemischen Lithium-Extraktion zuganglich. In Li[Rh, Ru]2O4 lasst sich das tetraedrisch koordinierte Lithium partiell durch Kupfer ersetzen.

Über das System Li1−x−yCuxMnRuO4

Zusammenfassung In der Reihe Li 1 − x Cu x MnRuO 4 sind fur x ⩽ 0,65 kubische Spinelle existent. Mit steigendem x tritt eine Volumendilatation auf; in gleicher Richtung nehmen die spezifischen Widerstande stark ab. Durch Kochen mit Konigswasser oder einer wassrigen Losung von K 2 S 2 O 8 lasst sich das Lithium unter Volumenkontraktion extrahieren: Li 1 − x − y Cu x MnRuO 4 . Die Lithium-armste Verbindung mit x = 0,5 besitzt die Zusammensetzung Li 0,15 Cu 0,5 MnRuO 4 ; gegenuber y = 0 ist der spezifische Widerstand zuruckgegangen. In den beiden Kupfer-haltigen Verbindungen Li 0,5 Cu 0,5 MnRuO 4 und Li 0,22 Cu 0,5 MnRuO 4 liegen stark geweitete Tetraederlucken vor, was fur eine Besetzung dieser Gitterpositionen durch das Jahn-Teller-Ion Cu 2+ spricht.