S. Shoval

Using FT-IR spectroscopy for study of calcareous ancient ceramics

Abstract FT-IR spectroscopy was used for study of domestic Iron Age storage jars excavated at Tel Hadar on the eastern shore of the Sea of Galilee. The IR spectra are indicative of calcareous ceramic, showing Si–O and CO3 vibrations characteristic of meta-clay and recarbonated calcite, respectively. Bands indicative of Ca-silicates were not observed in the spectra. The potters used calcareous raw material for the preparation of storage jars in order to reach low temperature firing. The firing at about 700–800 °C, was sufficient for decomposition of the calcite in the calcareous material. The large amount of calcite in the ceramic (39–57%) indicates that the consolidation of the storage jars also took place by recrystallization of microcrystalline calcite during the recarbonation process. Consolidation by cementation with calcite required lower firing temperatures than that necessary to complete the sintering of the clay.

Thermal behaviour of limestone and monocrystalline calcite tempers during firing and their use in ancient vessels

Limestone and monocrystalline calcite tempers (grains) are abundant in ancient pottery. In pottery from the Canaan area the former is common in Iron Age storage and table-ware vessels and the latter is present in cooking pots. Limestone is much more widespread than monocrystalline calcite and the potters used it often as tempers when manufacturing pottery vessels, but usually not for cooking pots. While defects appear frequently around limestone tempers, they do not appear around monocrystalline calcite ones. This study examines the reason for using the latter tempers rather than the former ones.Raw materials of carbonate tempers in a clay matrix were fired and the decarbonation process was followed by quantitative IR thermospectrometry. The results indicate that the monocrystalline calcite tempers prevent formation of defects in the cooking pots during firing or during use. The reasons for this are higher thermostability at elevated temperatures, lower intensity of decarbonation, and retention of grain shape, as compared to limestone tempers.ZusammenfassungIn alten Töpferwaren werden reichlich Kalkstein und monokristalline Kalzitmischungen gefunden. Bei Töpferwaren aus dem Gebiet Canaan ist ersteres bei Vorrats- und Tischgeschirrgefäßen, letzteres bei Kochtöpfen üblich. Kalkstein ist weitverbreiteter als monokristallines Kalzit und es wurde von den Töpfern bei der Fertigung von Töpfereigefäßen oft als Mischung eingesetzt, jedoch nicht für Kochgeschirr. Während Defekte oft an Kalkstein-mischungen auftreten, kommen sie an monokristallinen Kalzitmischungen nicht vor. In dieser Arbeit wird der Grund dafür gesucht, daß die letzteren Mischungen den ersteren vorgezogen wurden.Rohmaterialien aus Karbonatmischungen wurden in einer Tonmatrix gebrannt und der Dekarbonierungsprozeß mittels IR Thermospektrometrie verfolgt. Die Resultate zeigen, daß monokristalline Kalzitmischungen beim Brennen oder bei der Benutzung die Bildung von Defekten bei Kochgeschirr verhindern. Die Gründe dafür liegen—verglichen mit Kalksteinmischungen—in der höherem Thermostabilität bei erhöhten Temperaturen, in der weniger intensiven Dekarbonierung und in der Beibehaltung der Gefügestruktur.

Eu3+ luminescence in high-symmetry sites of natural apatite

Laser-induced time-delayed spectroscopy permits detection of luminescence of Eu3+ with long decay on the background of the strong emission with short decay in natural fluorapatite and determination of its position in high symmetry Ca(I) site.

Rehydroxyiation of clay minerals and hydration in ancient pottery from the ‘Land of Geshur’

Rehydroxylation of clay minerals and hydration in Bronze and Iron Age pottery from the ‘Land of Geshur’ (east of the Sea of Galilee), were investigated by IR thermospectrometry. A weak OH band, which resembles those in smectite or illite, exists in most samples, but it is masked by the water bands at lower temperature. Two types of transformation of clay minerals occur during firing of raw materials, reversible and nonreversible dehydroxylation, taking place at a relatively low and high firing temperatures, respectively.Clay minerals rehydroxylate and reconstruct after relatively higher firing temperatures in noncalcareous raw materials than in calcareous ones. These processes take place after higher temperatures in cooking pots made from the former type of raw material as compared with storage and table-ware vessels made from the latter.The absorbed water in the pottery is mainly connected with the dominant X-ray amorphous matter formed by the firing process.ZusammenfassungMittels IR-Thermospektrometrie wurde die Rehydroxylierung von Tonerdemineralien und die Hydratierung in Geschirr aus dem Bronze- und Eisenzeitalter, aus dem “Land der Geshur” (Osten des Galiläischen Meeres) untersucht. Eine schwache OH-Bande, die denen in Smektit oder Illit ähnelt, existiert in den meisten Proben, es wird aber bei niedrigeren Temperaturen durch Wasserbanden verdeckt. Während des Brennens von Rohmaterial finden zweierlei Umwandlungen der Tonerdemineralien statt, bei relativ niedrigen Temperaturen reversible und bei relativ hohen Temperaturen nichtreversible Dehydroxylierung.Tonerdemineralien werden in kalkfreiem Rohmaterial nach relativ höheren Brenntemperaturen rehydroxyliert und wiederaufgebaut als in kalkhaltigen. Diese Prozesse verlaufen nach höheren Temperaturen in Kochtöpfen aus ersterem Rohmaterial im Vergleich zu Vorrats- und Eßgeschirr aus letzterem Material.Das in der Töpferware adsorbierte Wasser ist in erster Linie an dem beim Brennprozeß gebildeten, röntgenmäßig amorphen Material gebunden.

Mineralogical changes upon heating calcitic and dolomitic marl rocks

Abstract The formation of new minerals upon heating marl rocks containing kaolinite, montmorillonite and illite, together with calcite or dolomite is described. The process and minerals are determined with thermal analysis. X-ray diffraction and IR spectroscopy. The minerals which were formed upon heating the calcitic marl were metakaolinite, calcium oxide, gehlenite, and anorthite, and those formed upon heating the dolomitic marl were metakaolinite, calcite, periclase, calcium oxide, gehlenite and diopside.

Kinetic analysis of thermal dehydration and hydrolysis of MgCl2•6H2O by DTA and TG

The thermal decomposition of MgCl2·6H2O (non-dried and partly dried) and the kinetics of the process were studied by DTA, TG, DTG, IR, X-ray diffraction and chemical analysis of Mg and Cl. The reactions which occurred in the course of the thermal analysis were identified as dehydration (in steps), thermal hydrolysis of MgCl2·H2O and dehydrochloridization of magnesium hydroxy chlorides. Melting of the phases MgCl2·6H2O, MgCl2·4H2O and MgCl2 was also identified in the thermal curves. Thermal weight loss continued up to 800 °C in flowing air or nitrogen, but only up to 700 °C in static air. MgO was the end-product of thermal treatment in both cases.The kinetic parameters of the reaction, the activation energyE, pre-exponential factorA and apparent order of reactionb, were computed by several methods. The activation energy and the apparent reaction order of dehydration were found to increase with decreasing hydration number of the Mg. The dehydrochloridization process had the highest activation energy.ZusammenfassungDie thermische Zersetzung von MgCl2·6H2O (nicht und teilweise getrocknet) und die Kinetik dieses Prozesses wurden mittels DTA, TG, DTG, IR, Röntgendiffraktometrie und chemischer Analyse von Mg und Cl untersucht. Die im Verlaufe der thermischen Analyse vor sich gehenden Reaktionen sind Dehydratisierung (in Schritten), thermische Hydrolyse von MgCl2·H2O und Chlorwasserstoffaustritt aus Magnesiumhydroxychloriden. Das Schmelzen der Phasen MgCl2·6H2O, MgCl2·4H2O und MgCl2 ist in den thermischen Kurven ebenfalls zu erkennen. Im Luft- und Stickstoffstrom erfolgt ein Gewichtsverlust bis 800 °C, in statischer Luftatmosphäre dagegen nur bis 700 °C. MgO war in beiden Fällen Endprodukt der thermischen Behandlung. Die kinetischen Parameter der Reaktion (AktivierungsenergieE, präexponentieller FaktorA, scheinbare Reaktionsordnungb) wurden nach verschiedenen Methoden berechnet. Aktivierungsenergie und scheinbare Reaktionsordnung der Dehydratisierung nehmen mit abnehmendem Hydratationsgrad des Mg zu. Die Chlorwasserstoffabspaltung erfordert die höchste Aktivierungsenergie.РезюмеМетодом ДТА, ТГ, ДТГ, ИК спектроскопии, рентгеноструктурно го анализа и химического анализа было изучено термиче ское разложение гексагид рата хлористого магн ия (влажного и частично в ысушенного) и кинетик а процесса его разложения. Были и дентифицированы следующие реакции: де гидратация (ступенча тая), термический гидроли з моногидрата хлорида магния и деги дрохлорирование осн овной соли магния. На термически х кривых идентифицированы те мпературы плавления гексагидрата, тетраг идрата хлорида магни я и безводной соли. В дина мической атмосфере в оздуха и азота термическая по теря веса продолжалась до темп ературы 800 °C, тогда как в статической атмосфе ре воздуха-до 700 °C. B обоих случаях конечн ым продуктом разложе ния являлась окись магния. Несколь кими методами были расчит аны энергия активаци и, предэкспоненциальн ый множитель и кажущи йся порядок реакции. Уста новлено, что энергия а ктивации и кажущийся порядок ре акции дегидратации увелич иваются с уменьшение м числа гидратации магния. Пр оцесс дегидрохлорир ования имел наиболее высоко е значение энергии ак тивации.

THE INTERACTION BETWEEN ROUNDUP (GLYPHOSATE) AND MONTMORILLONITE. PART I. INFRARED STUDY OF THE SORPTION OF GLYPHOSATE BY MONTMORILLONITE

The reaction between the herbicide “Roundup,” (PAH)3G, which is the commercial name of the iso-propylammonium salt of glyphosate (H3G, N-phosphonomethyl glycine), and montmorillonite was studied. The adsorption of the anionic component of Roundup glyphosate anion, G−3, from an ethanol solution is achieved by repeated immersion of the clay film in the alcohol solution followed by drying for 6–12 hr after each immersion. During the adsorption process the surface acidity of the interlayer space must be sufficiently high to protonate the anion. A zwitterion glyphosate is thereby formed in the interlayer space. Association forms are obtained in the interlayer space in which the COOH and the PO3H groups are linked to the exchangeable cations through water bridges. Adsorption of the glyphosate anion from aqueous solution of Roundup occurs when this anion forms a neutrally or positively charged complex with the exchangeable cation. This may occur with Al- and Fe-montmorillonite, when the molar ratio glyphosate:metal is such that a complex with a 1:1 ratio can be formed in the interlayer space. To clarify the reaction mechanism, adsorption of glycine by montmorillonite from ethanol solution was also studied. The associations obtained between glyphosate and exchangeable cations are less variable than those obtained between glycine and exchangeable cations in the interlayer space of montmorillonite. The following species of adsorbed glycine were identified: glycinium cation, zwitterion glycine, glycine complexed with metal cations either as a monodentate or as a bidentate ligand. In the latter case a chelate is formed.РезюмеИзучалась реакция между гербицидом “Раундап”, (РАН)3G, который является тор-говым названием изо-пропиламмониевой соли глифосата (Н3G, N-фосфонометил гликокол), и монтмориллонитом. Адсорбция анионного компонента Раундапа, аниона глифосата G−3, из раствора этанола, достигается повторной иммерсией глинистой пленки в спиртовом растворе с последующим высушиванием в течение 6–12 часов после каждой иммерсии. Во время адсорбционного процесса поверхностная кислотность межслойных промежутков должна быть достаточно высокой для присоединения аниона. Вследствие этого образует-ся амфотерный ион глифосата в межслойных промежутках. Ассоциативные формы образу- ются в межслойных промежутках, в которых группы СООН и РО3Н соединены с обменными катионами посредством водных перемычек. Адсорбция аниона глифосата из водного раст-вора Раундапа происходит, когда этот анион образует нейтрально или положительно за-ряженное соединение с обменным катионом. Это может произойти с Аl- и Fе- монтморил-лонитом, когда молярное отношение глифосат:метал таково, что в межслойном промежутке может сформироваться соединение с отношением 1:1. Чтобы выяснить механизм реакции, также изучалась адсорбция аминоуксусной кислоты монтмориллонитом из раствора эта-нола. В межслойных промежутках монтмориллонита ассоциации глифосата с обменными ка-тионами менее изменчивы, чем ассоциации аминоуксусной кислоты с обменными катионами. Были установлены следующие разновидности адсорбированной аминоуксусной кислоты: гликоколовый катион, амфион гликокол, гликокол с металлическими катионами или в ви-де монодентатного или бидентатного лиганда. В последнем случае образуется хелат.KurzreferatDie Reaktion zwischen dem Pflanzenvertilger “Roundup” (PAH) 3G, welches der Handelsname für das Isopropylammonium Salz des Glyphosats (H3G, N-phosphonomethylglyzin) und Montmorillonit ist, wurde untersucht. Die Adsorption des Anion des Roundup Glyphosatanion, G−3, von einer Äthanollösung wird erreicht durch wiederholte Immersion des Tonfilms in der Alkohollösung und nachfolgender Trocknung von 6–12 Stunden nach jeder Immersion. Während des Adsorptionsprozeßes muß die Oberflächenazidität des Zwischenschichtraums genügend hoch sein, um das Anion zu protonieren. Dadurch wird im Zwischenschichtraum ein Glyphosat-Zwitterion geformt. Assoziationsformen werden in dem Zwischenschichtraum erhalten, indem die COOH- und die PO3H Gruppen mit den austauschbaren Kationen durch Wasserbrücken verbunden werden. Adsorption des Glyphosatanion von wässrigen Lösungen des Roundup findet statt, wenn dieses Anion einen neutralen oder positiv geladenen Komplex mit dem austauschbaren Kation formt. Dies kann sich mit Al-und Fe-Montmorillonit ereignen, wenn das molare Verhältnis von Glyphosat zu Metall so ist, daß ein 1:1 Komplex im Zwischenschichtraum geformt werden kann. Um den Reaktionsmechanismus zu erläutern, wurde ebenfalls die Adsorption von Glyzin aus Äthanollösungen durch Montmorillonit untersucht. Die Assoziationen, die von Glyphosat und austauschbaren Kationen er halten wurden, waren weniger variabel als die, welche aus Glyzin und austauschbaren Kationen im Zwischenschichtraum von Montmorillonit bestehen. Die folgenden Sorten von adsorbiertem Glyzin wurden identifiziert: Glyziniumkation, Zwitterion-Glyzin und Glyzin, welches mit Metallkationen komplexiert ist, entweder als einzähniger oder zweizähniger Ligand. Im letzteren Fall wird ein Chelat geformt.RésuméLa réaction entre l’herbicide “Roundup”, (PAH) 3G, le nom commercial du sel isopropylammonium de glysophate (H3G, glycine N-phosphonomethyl) et la montmorillonite est étudiée. L’adsorption du constituant anionique de l’anion du glyphosate Roundup, G−3, d’une solution d’éthanol est obtenue par immersion répétée du film argileux dans la solution d’alcohol, suivie d’un schage de 6 à 12 heures après chaque immersion. Pendant le procédé d’adsorption, l’acidité superficelle de l’espace interfeuillet doit être suffisemment élevée que pour protonater l’anion. Une glyphosate zwitterion est ainsi formée dans l’espace interfeuillet. Des formes d’association sont obtenues dans ce dernier dans lesquelles les groupes COOH et PO3H sont liés aux cations échangeables par des parts d’eau. L’adsorption de l’anion glyphosate d’une solution aqueuse de Roundup se passe lorsque cet anion forme un complexe neutre ou positivement chargé avec le cation échangeable. Ceci peut arriver avec la montmorillonite Al et Fe lorsque la proportion molaire glyphosate: métal est telle qu’un complexe avec une proportion 1:1 peut être formé dans l’espace interfeuillet. Pour éclairer le mécanisme de réaction, l’adsorption de glycine par la montmorillonite à partir d’une solution d’éthanol a aussi été étudiée. Les associations obtenues entre la glyphosate et les cations échangeables sont moins variables que celles obtenues entre la glycine et les cations échangeables dans l’espace interfeuillet de la montmorillonite. Les espèces suivantes de glycine ont été identifiées: le cation de glycinium, la glycine zwitterion, la glycine complexée avec des cations de métal comme liant soit monodentate, soit bidentate. Dans ce dernier cas, une chelate a été formée.

Micro-Raman and FT-IR spectroscopy study of the thermal transformations of St. Claire dickite

Abstract The thermal transformations of St. Claire dickite up to 1300°C were studied by micro-Raman and FT-IR spectroscopy methods. Spectra recorded after the thermal treatment at 700°C show drastic changes from those recorded at 600°C, which are compatible with the dehydroxylation and formation of a pseudo-amorphous phase of meta-dickite. Some silica is expelled together with the beginning of Al/Si ordering at 1000°C, as observed by FT-IR spectroscopy through the splitting of the combined Al–O and Si–O deformation band into two modes at 553 and 465 cm −1 . A separate phase of amorphous silica is detected by micro-Raman spectroscopy at 1100°C, as observed by the appearance of characteristic Raman bands at 432, 489 and 601 cm−1. Presence of minor amounts of corundum is detected through luminescence spectroscopy at 1100°C, and is indicated by the appearance of R-lines of Cr+3 impurity at 692 and 694 nm. Crystallization of some mullite is observed at 1200–1300°C by the appearance of characteristic Raman bands at 308, 413, 960, 1035 and 1127 cm−1 and by the appearance of IR band at 815 and 906 cm−1.

Accommodation of rare-earths and manganese by apatite

Abstract Time-resolved luminescence allows the differences between rare-earth elements and manganese accommodation in apatites to be distinguished. The valence state and exact crystal site of incorporated cations are interpreted from the spectral characteristics. Contrary to the apriory incorporated cations, the adsorbed species can be revealed only after high temperature diffusion.

The firing temperature of a persian-period pottery kiln at Tel Michal, Israel, estimated from the composition of its pottery

The firing temperature of a Persian-period kiln excavated at Tel Michal (Makmish), on the Mediterranean coast north of Tel Aviv, Israel, is estimated from the composition of its pottery, using X-ray diffraction and IR spectroscopy methods. The kiln was built with two chambers: an upper one where the vessels were fired and a lower one for the burning. Storage jars that had been fired and remained inside the kiln are composed of lime tempers and quartz sand in a fired clay matrix that contains amorphous material and the high-temperature Ca-silicates gehlenite and anorthite. The tempers are composed of re-formed calcite. Thermal simulation indicates that the composition is compatible with a heating temperature of 800–900°C, which represents the firing temperature in the upper chamber of the kiln.ZusammenfassungMit Hilfe von Röntgendiffraktion und IR-spektroskopischen Methoden wurde die Brenntemperatur eines bei Tel Michal (Makmish), an der Mittelmeerküste nördlich von Tel Aviv ausgegrabenen Töpferbrennofens aus der Perserzeit anhand der Zusammensetzung der Töpferwaren geschätzt. Der Brennofen wurde mit zwei Kammern gebaut: eine untere für den Heizvorgang und eine obere, in der die Gefäße gebrannt wurden. Im Ofen gebrannte und dort verbliebene Vorratsgefäße, gebildet aus Kalkgemisch und Quarzsand in einer gebrannten Tonmatrix, welche amorphes Material sowie die Hochtemperatur-Calciumsilikate Gehlenit und Anorthit enthält. Die Gemische bestehen aus umgewandeltem Kalzit. Eine thermische Simulation zeigt, daß deren Zusammensetzung mit einer Heiztemperatur von zwischen 800 und 900°C entspricht, was die Brenntemperatur der oberen Ofenkammer darstellt.