Saburo Yamatodani

Production of Alkaloids and Related Substances by Fungi Part VIII

The conversions of clavine-type alkaloids have been studied by the use of non-labeled alkaloids and the acetone-treated mycelia of the strains of the Claviceps as well as those of the Aspergillus, Penicillium and others which were productive of clavine-type ergot alkaloids. It was found that agroclavine could be converted to elymoclavine not only by ergot fungi but also by the fungus other than ergot fungi. This finding indicates that the theory presented by authors that elymoclavine is the primary product of the ergot alkaloids has become untenable to some extent. While, it was found that, besides the previous cyclic route, elymoclavine→lysergolI→lysergene→agroclavine→elymoclavine, another biosynthetic route from agroclavine to elymoclavine through lysergene, lysergol and an unestablished alkaloid PS might exist in various fungi on the one hand. This finding indicates that agroclavine rather than elymoclavine will be the primary product of the alkaloids, and that chanoclavine (secaclavine) will be a biosynthetic precursor of agroclavine, and therefore, of the remaining alkaloids. Judging from the data of Stauffacher et al., it was presumed that the reversible reaction, chanoclavine_??_agroclavine, which was found in all of the tested strains would be effected through a certain intermediary compound, possibly iso-chanoclavine-(I), and indeed this intermediary compound would be an obligatory precursor of agroclavine. The present finding indicates that the conversion reaction, elymoclavine→peptide-type alkaloids, cannot be effected through lysergol, but possibly through 6-methyl-Δ8, 9-ergolene-8-carboxylic acid which was discovered by Kobel et al. The outline of this study was given at the 3 rd International Symposium on “Biochemistry and Physiology of Alkaloids” held in Halle (Saale), June 24_??_27, 1965.

Researches on Ergot Fungus. Part XXXVII

(1) 麦角菌はその種類により,あるいは菌株によってそれぞれtriseclavineとisosetoclavineとを異なる割合で生産する. (2) この事実は天然,培養両者に存在するtriseclavineとisosetoclavineとがいずれも菌によって生産されたものであることを示している. (3) Triseclavineとisosetoclavineとは互にC8における置換基の配位を異にする異性体であり,したがってisosetoclavineという名はisotriseclavineと改名さるべきものと思われる. 終りに臨み終始御鞭撻を賜わった当所長佐藤喜吉博士に謝意を表する.また終始御懇篤な御指導を仰いだ朝比奈泰彦,中沢亮治の両先生および坂口謹一郎先生に深甚の謝意を表する.なお,本研究に御助力願った山田三郎氏,理化学的諸測定と元素分析とに御協力下さった菅 正巳,仲町秀雄の両氏に厚く感謝する.

Researches on Ergot Fungus. Part XXXVIII

(1) スペイン産麦角(Claviceps purpurea Tul.の菌核)からアルカロイド生産性の比較的安定した1菌株を分離,選択し,そのアルカロイド生産条件,生産された各種アルカロイドの抽出方法などを設定した. (2) このCl. purpuvea株の培養物(菌苔一乾物量として一約750gおよび培養濾液約45l)からペプタイド型アルカロイド(収量計1.3g), ergometrine (45mg), ergometrinine (96mg), agroclavine (32mg), secaclavine (5mg)および1種の新水溶性アルカロイドergosecalinine (20mg)を結晶として単離した.この新麦角アルカロイドはスペイン産麦角そのものからも1kg当り約9mgの割合で結晶として得られた. (3) 新水溶性アルカロイドergosecalinineは組成C24H28O4N4, m. p. 217° (decomp. uncorr.), [α]18D=+298° (CHCl3), [α]18D=+417° (pyridine)を示し,アルカリ性の加水分解ではlysergic acidとともにpyruvic acidを与えるが,酸性の加水分解ではvalineを与えてpralineを与えない. (4) 新水溶性アルカロイドergosecalinineがergosecalineと呼称さるべき1種の水溶性アルカロイドと相互に異性化し得ること,この未知水溶性アルカロイドergosecalineがスペイン産麦角あるいはそれから分離した麦角菌の培養物そのいずれにも実在していることなどを見出し,かつ,この1対のアルカロイドの化学構造を推定した.

Researches on Ergot Fungus. Part XXXIX

(1) クラビン系麦角アルカロイドの生産という立場から,ハマニンニク型麦角菌あるいはカモジグサ型麦角菌の生産する各種クラビン系アルカロイドについて2種の液相間における分配率を明らかにし,それらアルカロイドを系統的に抽出するための基礎方式を設定した. (2) この方式を採用することによりハマニンニク型麦角菌の培養物中にも1種のクラビン系アルカロイドcostaclavineが存在することを見出すとともにこれを結晶状に単離することに成功した. (3) 分別抽出法,あるいは向流抽出法によっても相互に分別し難い2種のクラビン系アルカロイドfestuclavineおよびpyroclavineを1種のカラム・クロマトグラフィーで判然と分別することができた.

Researches on Ergot Fungus. Part XXXIV

(1) カモジグサ型麦角菌の培養から3種の新水溶性アルカロイド“Z”, “U”および“V”を結晶として単離した. (2) これら新アルカロイドのうち“V”はA. Stollがisosetoclavineの名で著者らに送ってよこした標品と一致したのでこれには名をつけなかったが, “Z”および“U”にはそれぞれpyroclavineおよびcostaclavineの名をつけた. (3) Pyroclavineとcostaclavineとはともにfestuclavineと異性体の関係にあるものであり,したがってfestuclavineと同様菌によってagroclavineから還元的に生産されたものであろうと推定される. (4) Agroclavineの希硫酸と重クロム酸カリウムとによる酸化反応混液から微量のためさきに分離し得なかったもう一つのtriseclavine様酸化成績体をはじめて結晶として単離し,かつこのものが上記の新アルカロイド“V”と同一物質であることを確認した. (5) 新アルカロイド“V” (isosetoclavine)がtriseclavineの異性体であり, triseclavineと同様菌によりagroclavineから酸化的に誘導されたものであることを明らかにした.