Seiichi Hayashi

Effect of solvent on single crystal formation from dilute polyethylene solution: I. Surface free energy of single crystals estimated from kinetic theory

SummaryWith fractionated linear polyethylene, single crystals were prepared isothermally from dilute solutions in various solvents asn-octane,n-hexadecane, decaline, tetralin, toluene,p-xylene and diphenyl ether, which differed in the size and the thermodynamic properties. The fold length of lamellae was plotted against the crystallization temperature. For tetralin,p-xylene and toluene systems, their observed points lay nearly on the same curve, but for other solvent systems, the relation was obviously not independent of the kind of solvent from which the single crystals were formed. To discuss the effect of solvent on single crystal formation from dilute solution, the end surface free energy of single crystal was estimated from the equation based on the kinetic theory. It was pointed out that more regularly folded single crystals may be formed with solvent having larger thermodynamic interaction parameter and larger molar volume.ZusammenfassungDie Arbeit gilt der Frage, wie weit die Morphologie von Polyäthylen-Einkristallen vom Lösungsmittel beeinflußt wird. Hierzu werden solche Einkristalle unter isothermen Bedingungen aus Lösungen von fraktioniertem Linearpolyäthylen inn-Oktan,n-Hexadecan, Dekalin, Tetralin, Toluol,p-Xylol und Diphenyläther dargestellt. Zwischen den aus der röntgenographischen Kleinwinkelstreuung ermittelten Faltungslängen der Lamellen und den Kristallisationstemperaturen besteht bei Tetralin,p-Xylol und Toluol ein einfacher Zusammenhang. Die anderen untersuchten Lösungsmittel zeigten dagegen einen spezifischen Einfluß.Zur Diskussion wurde die freie Oberflächenenthalpie der Einkristalle abgeschätzt. Es wurde gezeigt, daß um so regelmäßiger gefaltete Einkristalle entstehen können, je größer der thermodynamische Wechselwirkungsparameter und das Molvolumen der verwendeten Lösungsmittel sind.

Effect of solvent on single crystal formation from dilute polyethylene solution

SummaryTo investigate the effect of solvent on polyethylene single crystal formation, the end surface free energy of lamellae was estimated from the dissolution temperature of single crystal in solvent from which single crystals were formed, by the equation based on the thermodynamic consideration. The density measurements of the single crystal were also carried out in a density gradient column, further to obtain informations about solvent effect on single crystal formation. From the results on the end surface free energy and the density of single crystals, the conclusion obtained in the preceding paper, that more regular surface may be formed with solvent having larger thermodynamic interaction parameter and larger molar volume, was confirmed.ZusammenfassungDie freie Oberflächenenergie von Polyäthylenkristallen wurde aus der Auflösungstemperatur der Kristalle in dem Lösungsmittel, aus dem sie gebildet wurden, über thermodynamische Betrachtungen abgeschätzt.Aus der Größe der freien Oberflächenenergie und der Dichte der Einkristalle wurde die in der vorhergehenden Veröffentlichung angegebene Folgerung bestätigt, daß die Oberfläche um so regelmäßiger ausgebildet wird, je größer der thermodynamische Wechselwirkungsparameter und das Molvolumen des Lösungsmittels sind.

Effect of solvent on morphology of poly-4-methyl-pentene-1 single crystals crystallized from various solvents

SummaryThe present study described the investigation on the effect of solvent on the morphology and the surface structure of isotactic poly-4-methyl-pentene-1 (P4MP1) crystals grown in a variety of solvents. The solvents used in crystal formation were decalin,p-xylene, tetralin, n-hexadecane, and diphenyl ether. Electron microscopic observations were made on the single crystals to investigate the morphology of these crystals in relation to the thermodynamic properties of solvents used. X-ray diagram of the crystals grown from decalin was different in some points from those of the crystals grown from other solvents. This suggests the presence of a new crystalline modification for the crystals formed in decalin. The state of the fold-containing surface was investigated by estimating the surface free energy based on kinetic and thermodynamic considerations.From the results obtained, it was concluded that the crystals with the more definite and well-developed lamellae having the more regularly folded surface will be formed in a solvent having the larger thermodynamic interaction parameter χ1, and the larger molar volume.ZusammenfassungIn der vorliegenden Arbeit wird die Untersuchung des Effektes des Lösungsmittels auf die Morphologie und die Oberflächenstruktur von isotaktischen Poly-4-methyl-pentene-1 (P 4 MP 1)-Kristallen untersucht, die in einer Reihe von verschiedenen Lösungsmitteln gewachsen sind. Die verwendeten Lösungsmittel waren Decalin,p-Xylol, Tetralin,n-Hexadecan und Diphenyläther. Es wurden mit elektronenmikroskopischen Untersuchungen der Einkristalle die Morphologie in Abhängigkeit und Beziehung zu den thermodynamischen Eigenschaften des Lösungsmittels untersucht. Röntgendiagramme der Kristalle aus Decalin waren unterschiedlich in gewissen Hinsichten von denjenigen aus anderen Lösungsmitteln. Dies läßt vermuten, daß eine neue kristalline Modifikation für diese Decalinkristalle vorliegt. Der Zustand der die Falten enthaltenden Oberflächen wurde durch Abschätzung der freien Oberflächenenergie, basierend auf kinetischen und thermodynamischen Betrachtungen, untersucht.Aus den erhaltenen Resultaten läßt sich schließen, daß die Kristalle mit definierteren und sehr gut entwickelten Lamellen eine reguläre gefaltete Oberfläche besitzen in Lösungsmitteln, die den größeren thermodynamischen Wechselwirkungsparameter und das größere molare Volumen haben.

Melting behavior of poly-4-methyl-pentene-1 single crystals

SummaryThe present study described an investigation on differential scanning calorimetry (DSC) for isotactic poly-4-methyl-pentene-1 (P4MP1) single crystals. DSC was carried out in the following three procedures: (a) The crystals grown isothermally at various temperatures in n-hexadecane. tetralin, p-xylene. and decalin were heated at a constant heating rate of 80°C/min; (b) Some samples of crystals were heated at four kinds of heating rate, 80, 40, 10, and 5°C/min; (c) The crystals used in the above experiment (b) were irradiated to 14 Mrads with60Co γ-ray. and these irradiated samples were heated at the same rate as in (b). Only the crystals from decalin revealed an endothermic peak in the vicinity of 80 °C (named as peak 1), which was concluded to originate from the solid-solid transition between two crystalline modifications. All crystals grown in various solvents gave a slightly observable endothermic peak in the vicinity of 125 °C (peak 2). The origin of peak 2, however, could not be determined whether it was based on a transition between crystalline modifications, or it merely reflected the abrupt change in the molecular motion at this temperature region. In high temperature region, two endothermic peaks that were inseparable from each other appeared (peak 3 and 4). The positions of peak 3 and 4, and the endothermic quantities of these peaks, from the above experiments (a). (b). and (c). were found to depend on crystallization condition and heating rate. These results could be explained well by considering that peak 3 corresponded to the melting of original single crystals, and peak 4 to the melting of the crystals with thicker lamellae that were formed in bulk during heating by partial melting and recrystallization. The introduction of the irradiation method helped us in investigating the origins of these four kinds of peak.ZusammenfassungDie vorliegende Studie beschreibt Untersuchungen mit Differentialthermoanalyse für isotaktische Poly-4-methyl-pentene-1 (P4MP1) Einkristallen. Die Differentialthermoanalyse wurde in folgender Weise ausgeführt. Erstens, die isotherm gewachsenen Kristalle der verschiedenen Temperaturen in n-Hexadecan, Tetralin, p-Xylol und Decalin wurden erhitzt mit konstanter Heizrate von 80°/min. Zweitens einige Kristallproben wurden bei 4 verschiedenen Heizgeschwindigkeiten 80. 40. 10 und 5°/min untersucht. Drittens die Kristalle in dem Experiment zwei wurden mit 14 Mrad einer Cobalt 60-Strahlungsquelle bestrahlt, und diese bestrahlten Proben wurden mit denselben Geschwindigkeiten wie in zwei erhitzt. Nur die Kristalle aus Decalin zeigten einen endothermen Peak in der Nachbarschaft von 80°, genannt Peak 1. Es wurde geschlossen, daß dieser Peak von einer Fest-Umwandlung zwischen zwei kristallinen Modifikationen herrührt. Alle Kristalle wurden gezüchtet aus den verschiedensten Lösungsmitteln und haben einen leicht beobachtbaren endothermen Peak in der Nachbarschaft von 125°. 2. Es konnte jedoch nicht festgestellt werden, ob dieser Peak 2 auch auf einer kristallinen Umwandlung zwischen Modifikationen beruht oder ob er nur eine plötzliehe Änderung in der molekularen Bewegung bei dieser Temperaturgegend andeutet. In höheren Temperaturbereichen treten zwei endotherme, nicht trennbare Peaks auf, Peak 3 und 4. Die Lagen von Peak 3 und 4 und die endtherme Größe dieser Peaks aus den Experimenten l, 2 und 3 waren abhängig von den Kristallisationsbedingungen und der Aufheizrate. Diese Ergebnisse lassen sich gut erklären durch die Betrachtung des Peak 3, der dem Schmelzen der Original-Einzelkristalle entspricht und Peak 4 dem Schmelzen der Kristalle mit dickeren Lamellen, die während des Aufheizens in der Masse durch partielles Schmelzen und Rekristallisation geformt wurden. Die Einführung der Bestrahlungsmethode half uns in der Peststellung des Ursprungs dieser 4 Arten von Peaks.

Single crystals of polyvinyl chloride polymerized at various temperatures

SummaryFormation of polyvinyl chloride (PVC) single crystals in dilute chlorobenzene solution has been attempted for high molecular weight PVCs that were polymerized at various temperatures, 50, 20, −15, −30, and −75 °C, and have a variety of inherent structural features (degree of branching and stereoregularity). The morphology of the grown crystals has been investigated in relation to the inherent structures of the original PVC samples. The electron diffraction pattern for the obtained crystals gave very faint spots, but these spots disappeared within about 20 sec so that only three diffraction rings were taken as an electron diffraction diagram. These three diffraction rings suggest that the crystals obtained in this study will have the same orthorhombic unit cell as presented by Natta and Corradini for bulk-crystallized oriented PVC. The most frequently observed single crystal was a strip-shaped one, or “puffed wheat” one. In general, the obtained crystals were considerably small in lateral dimensions; the breadth of the strips distributing between 500 and 3,000 Å. The crystals with degree of polymerization larger than 1,000, had a lamellar thickness of 50∼100 Å, which means that the chains are folded in the crystals. A conformational investigation on PVC chain led to that the energy required to form folds will occupy considerably large part of the total free energy for PVC single crystal formation. The observable number of well-defined lamellae decreased with increasing polymerization temperature. Tacticity of PVC chain, rather than branching, is concluded to contribute more strongly to the observed morphological results.ZusammenfassungDie Bildung von Polyvinylchlorid-Einkristallen (PVCEinkristalle) aus verdünnter Chlorbenzollösung wurde für hohe Molekulargewichte versucht. Das PVC war bei unterschiedlichen Temperaturen 50, 20, −15, −30 und −75 °C polymerisiert und hatte Verschiedenheiten in inhärentem strukturellem Aufbau, z. B. im Grad der Verzweigung und der Stereoregularität. Die Morphologie der Kristalle wurde in Beziehung zu diesen inhärenten Strukturen, der ursprünglichen PVC-Proben, untersucht. Die Elektronenbeugung der Kristalle gab sehr schwache Punkte, doch diese Punkte verschwanden innerhalb von 20 sec, so daß nur 3 Beugungsringe aus dem Elektronenbeugungsdiagramm erhalten wurden. Diese 3 Beugungsringe lassen vermuten, daß die erhaltenen Kristalle dieselbe orthorhombische Einheitszelle besitzen, wie sie von Natta und Corradini für im-Block-kristallisiertes orientiertes PVC beschrieben wurde. Die am häufigsten noch beobachteten Einkristalle waren bandförmig oder gemäß Puffreis. Im allgemeinen waren die erhaltenen Kristalle beträchtlich klein in ihren lateralen Abmessungen; die Breite der Streifen lag innerhalb von 500 bis 3000 Å. Die Kristalle mit höherem Polymerisationsgrad, höher als 1000, hatten eine Lamellendicke von 50–100 Å, was bedeutet, daß die Ketten in den Kristallen gefaltet lagen. Die Untersuchung der Konformation des Verhaltens von PVC-Ketten führt dazu, daß die erforderliche Energie zur Faltenbildung einen beträchtlich großen Anteil zur totalen freien Energie für die PVC-Einkristallbildung beiträgt. Die beobachtete Anzahl wohl definierter Lamellen nahm mit steigender Polymerisationstemperatur ab, die Taktizität der PVC-Ketten mehr als die Verzweigung dürfte stärker zu den beobachteten morphologischen Resultaten beitragen.

Change in lamellar thickness of polyethylene single crystal during isothermal annealing in bulk

SummaryPolyethylene single crystals which are prepared in 0.1% solution of tetralin (at 77.2, 84.8, 89.8 °C), n-hexadecane (95.9, 102.0 °C), and diphenyl ether (106.8 °C) are annealed isothermally at 100, 115, and 120 °C, and the X-ray long spacing of crystals is investigated as a function of original crystallization temperature, annealing temperature, and annealing time. When the relation ΔTs≲ΔTa is satisfied, where ΔTs and ΔTa represent the supercoolings at the original crystal formation in dilute solution and at annealing in bulk, respectively, the long spacing at the early stage of annealing is observed to decrease, or to maintain the original lamellar thickness. In the case bearing the relation ΔTs>ΔTa, annealed crystals have revealed the linear increase of the long spacing with logarithmic time of annealing as has been observed hitherto. When the change in the distribution of lamellar thickness during annealing process is taken into consideration, all behaviors of long spacings observed in this study are well explained by assuming both the mechanisms, (a) of partial melting followed by recrystallization at the initial stage, and subsequently (b) of thickening nucleus formation proposed by Hirai et al. and longitudinal translation of chains within the interior of a crystal proposed by Hirai et al., Peterlin or Hoffman.ZusammenfassungPolyäthylen-Einkristalle, hergestellt aus 0.1%iger Lösung in Tetralin bei 77,2, 84,8 und 89,8 °C n-Hexadecan (95,9, 102,0 °C) und Diphenyläther (106,8 °C) wurden isotherm bei 100, 115 und 120 °C gealtert und die Weitwinkelperiode als Funktion der Kristallisationstemperatur, der Tempertemperatur, der Temperzeit beobachtet. Wenn die Beziehung ΔTs≲ΔTa befriedigt ist, wobei ΔTsund ΔTa die Unterkühlungen bei der ursprünglichen Kristallbildung aus verdünnter Lösung und die Unterkühlungen gegenüber der Temperatur bei Temperung in Masse darstellen, wird eine Abnahme der Weitwinkelperioden im anfänglichen Zustand der Temperung beobachtet oder ein Weiterbestehen der ursprünglichen Lamellendicke. Im Falle ΔTs>ΔTa behalten die Kristalle ihr lineares Anwachsen der Weitwinkelperiode logarithmisch mit der Zeit bei Alterung (Temperung), wie bisher beobachtet. Wenn die Änderung der Verteilung der Lamellendicke während des Temperprozesses in Betracht gezogen wird, läßt sich dieses Verhalten der Weitwinkelabstände gut durch Annahme zweier Mechanismen erklären.a)des partiellen Schmelzens gefolgt durch Rekristallisation zum ursprünglichen Zustand und folgendb)eine Verdickung der Keimbildung, vorgeschlagen durch Hirai et al. und longitudinale Verschiebung von Ketten innerhalb des Inneren von Kristallen, vorgeschlagen durch Hirai et al., Peterlin und Hoffman.

Lamellar thickness of polyethylene single crystal isothermally crystallized in dilute solution

SummaryPolyethylene single crystals were formed isothermally from 0.1% solution in tetralin (at 77.2, 84.8, and 89.8°C) and n-hexadecane (106.6°C), and those lamellar thicknesses were investigated as a function of crystallization time. These crystals have revealed no change or, if any, a little change in the lamellar thickness. Even for the crystals formed at considerably high temperature, 106.6°C, at which the segmental motion in a cyrstal begins to become active, the increase in those lamellar thicknesses was of the order of 10 Å. When polyethylene fractions with different molecular weight were crystallized at the same temperature, those lamellar thicknesses have shown nearly the same values. The results observed in this study are in striking contrast to those from isothermal crystallization in bulk, as observed byHoffman andWeeks. The constancy of the thickness of solution-grown crystals is interpreted as that the longitudinal translation of chains and chain ends in the interior of a crystal, necessary to thickening, will have been restrained on account of a considerably lower crystallization temperature than that in bulk. The lamellar thickness observed is presumed to have nearly equal value to the thickness of the growth nucleus as derived from the kinetic theory byLauritzen andHoffman.ZusammenfassungEs wurden Polyäthylen-Einkristalle isotherm aus 0,1%iger Lösung in Tetralin bei 77,2, 84,8 und 89,8 °C und aus n-Hexadecane (106,6 °C) hergestellt, und es wurden die Lamellendicken als Funktion der Kristallisationszeit untersucht. Diese Kristalle haben keine Änderung gezeigt oder, wenn, dann nur eine sehr geringfügige Änderung der Dicke. Sogar für Kristalle bei beträchtlich höherer Temperatur, erzeugt bei 106,6 °C, bei der die Segmentbeweglichkeit in den Kristallen aktiv zu werden beginnt, war der Anstieg der Lamellendicken nur von der Größenordnung 10 Å. Wenn Polyäthylenfraktionen von verschiedenen Molekulargewichten bei derselben Temperatur kristallisiert wurden, zeigten die Lamellendicken nahezu dieselben Werte. Die beobachteten Ergebnisse sind in schlagendem Kontrast zu denjenigen isothermer Kristallisation aus der Masse, wie sie beiHoffman undWeeks beobachtet wurden. Die Konstanz der Dicke von lösungsgewachsenen Kristallen wird damit interpretiert, daß die longitudinale Translation der Ketten und Kettenenden im Inneren eines Kristalls, notwendig zum Dicken-Wachstum, infolge der beträchtlich langsameren, niedrigeren Kristallisationstemperaturen als bei Kristallisation in der Masse stark behindert ist. Die beobachteten Lamellendicken haben nahezu den gleichen Wert wie die Dicke des Wachstumskeims, wie er sich aus der kinetischen Theorie vonLauritzen undHoffman ableilet.