Shin-ichi Kikuchi

Effects of γ-irradiation on the rejection of transplanted scale melanophores in the teleost, Oryziaslatipes

The effects of γ-irradiation on allograft rejection in the teleost, Oryziaslatipes, were examined at 25°C. The survival of melanophores in the transplanted scale was observed as an index of rejection. Allografts were rejected in non-irradiated fish within 7 days. In the γ-irradiated recipients (2kR), the grafts were rejected more slowly, but still within 20 days. The γ-ray effects, however, disappeared almost completely within 25 days after the irradiation. If the same recipient again received transplants, the secondary response occurred clearly and the melanophores were rejected very rapidly. The secondary response was suppressed by γ-rays if the fish was irradiated just before the second transplantation. Immunologic memory against the first transplants disappeared within 30 days, a period shorter than that of mammals.

Measurement on Work Function of Polycrystalline Zinc Oxide Covered by Organic Dye

The contact potential difference between an undyed or dyed zinc oxide powder layer and a gold reference electrode is measured by the Kelvin method. The work function (Phi(ZnO)) of polycrystalline zinc oxide covered by an optical sensitizing dye (rose bengal) grows with increasing adsorbed dye concentration on the zinc oxide surface, reached its maximum value at the dye concentration, 5.0 x 10 (-7) mole/g of ZnO, and then decreased with increasing dye concentration. The value of Phi(ZnO) is constant at concentrations larger than 76.5 10 (-7) mole/g of ZnO. In air, the measured value of Phi(ZnO) for undyed polycrystalline zinc oxide is 4.7 eV, and the maximum value of dyed ZnO is 4.82 eV. From these experimental results, it is suggested that the adsorbed dye on the zinc oxide surface makes but small contribution to the work function of zinc oxide; adsorption is due to dipole forces with the negative pole outermost. Some analysis of the numerical values is made on the dipole moment amplitude of the adsorbed dye and the potential barrier height formed by the adsorption and coverage of the dye on the surface of zinc oxide grains. It is shown that the results of these analyses give reasonable values for understanding the experimental data. A model is proposed to explain these experimental results.

Determination of Electron Affinity of Dyes from Their Polarographic Half-Wave Potential and Discussion on Spectral Sensit ization in Photography

写真の分光増感作用の機構を考察するためには, 写真用色素のイオン化エネルギーIP とともに, 電子親和力E A を知る必要がある。本研究では,Matsenの式に従い,ポーラログラフ半波電位E1/2の測定値から,真空中と媒体中での分子のEAの相違を定量的に取り扱うことにより, 色素のE A を求めた。その結果, 臭化銀写真乳剤中の色素のEA は, EA (eV) = E1/2( Vus.SCE)+4.38で与えられることがわかった。実測値との一致は良好であった。また,乳剤中の色素のEAは,励起電子エネルギー準位と真空準位のエネルギー差にほぼ等しく,臭化銀と色素との電子交換は,色素の最低空準位と最高被占準位を介して行なわれることが示唆された。既報の結果に基づき, 色素の準フェルミ準位eF を, eF=-(EA+IP)/2 で定義した。その結果, 写真用増感色素の準フェルミ準位は臭化銀の固有フェルミ準位よりエネルギー的に高く,減感色素の準フェルミ準位はこれより低いことが示された。

Photochemical Reaction of Dichromate at 77°K

重クロム酸塩は還元剤の存在下で中心クロム原子の6価から3価への光還元反応を起こす。この還元過程を調べるために,77°Kの光照射下で電子吸収スぺクトルの変化を観測した。重クロム酸アンモニウムのEPA溶液は77°Kで,近紫外部(350～380mμ)にCr-Oの伸縮振動にもとづく6個の振動構造をもつ吸収帯を示し,365mμおよび300mμ以長の光照射によって610～620mμに吸収極大をもつ吸収帯が生ずる。この吸収帯は昇温効果および溶媒効果などからCr(IV)あるいはCr(V)の生成によると考えられ,重クロム酸塩の6価から3価への還元反応はCr(IV)あるいはCr(V)の中間還元状態を通って起こることがわかった。

Discussions on Spectral Sensitization in Photographic Process from Viewpoint of Redox Reaction of Excited Dye Molecules (Modified Electron Transfer Mechanism)

前報までの一連の研究の結果をもとにして写真の分光増感の機構を考察し,修正電子伝達機構を提案した。すなわち,与えられた条件の下で, 光励起された色素からハロゲン化銀へ注入された電子と正孔のうち, 電子が潜像を形成する力が正孔が潜像を破壊する力を上まわる場合に,色素によるハロゲン化銀乳剤の分光増感が観測される。この機構に従い,フェノサフラニンが特定の条件の下で分光増感能力を有する事実を説明した。一方,色素の光酸化・光還元反応を写真の分光増感と共通の因子-準フェルミ準位とハイパー酸化還元電位-で説明することができた。これらの事実から,色素の光酸化・光還元と写真の分光増感はともに光励起された色素が引起こす酸化還元反応の一部と見なすことができ,これらは色素のフェルミ準位の高低によって支配されることを明らかにした。

The Relation between the Photographic Effects and the Electron Affinity of Cyanine and Azacyanine Dyesin Emulsion

色素の減感作用の機構を電子論的な立場から考察するために,シアニン色素とアザシアニン色素の写真乳剤中での電子親和力を,前報と同じ考え方で計算した。その結果,乳剤中の色素の電子親和力は,励起準位とゼロレベルとのエネルギー差にほぼ等しいことが明らかになった。したがって,電子の授受は,色素分子の励起準位と臭化銀の伝導帯との間で行なわれるものと考えられる。シアニン色素の乳剤中での電子親和力は臭化銀の電子親和力とほぼ等しく,メチン鎖の長い色素ではやや大きくなっている。これは,メチン鎖の長いシアニン色素が,増感作用と同時に減感作用を示す事実を,エネルギー的観点からよく説明している。また,アザシアニン色素のうちで,強い減感作用を示すものの電子親和力は,増感色素や臭化銀の電子親和力よりかなり大きいことが明らかにされた。これらの結果は,減感作用は色素が臭化銀に対して捕獲中心あるいは再結合中心として働くためであるとする考えを支持しているものと考えられる。

Effects of Imperfections of Silver Bromide on the Adsorption of Cyanine Dyes

シアニン色素と臭化銀との相互作用および臭化銀の格子欠陥部分の影響を,吸着色素の可視および赤外吸収スペクトルより検討した。次の二つの点から検討した結果,シアニン色素の分子構造は,臭化銀への吸着によっても変化しないことが示された。(1)臭化銀に吸着したシアニン色素の励起エネルギーの実測値と半経験的LCAO-MO法による計算値の比較。(2)臭化銀に吸着したシアニン色素の赤外吸収スペクトルと色素結晶のスペクトルの比較。次に,通常の写真乳剤では臭化銀表面の欠陥部分により強い相互作用を受けた色素分子の数が,1012/cm2より少ないならば,色素から臭化銀へのエネルギー伝達に対する欠陥部分の影響は十分小さいことを考察した。そして,1012/cm2程度の吸着量の場合の吸着シアニン色素の可視および赤外吸収スペクトルと,吸着量の多い場合のスペクトルとの間に相違が認められなかったことから,本研究で用いた試料では,色素から臭化銀へのエネルギー伝達に対する欠陥部分の影響が大きい可能性を支持する結果は得られなかった。

The Calculation of the Wave Length of Absorption Peak and Sensitivity Peak of Photographic Sensitizing Cyanine Dyes

写真の分光増感作用の研究に,あるいは実用面において,各種写真増感色素の吸収極大波長(λmax),および,感光極大波長(Smax)の知識はきわめて重要である。著者らは,半経験的LCAO-MO法を用いて,写真増感色素として代表的な23種の対称型シアニン色素の, λmaxとSmax を計算した。その結果, シアニン色素の最大波長の吸収はB1 に属し, 最高被占準位から最低空準位への電子遷移に相当し,色素分子の長軸方向の遷移モーメントを持つことを確かめた。また,種々の溶媒,およびハロゲン化銀のλmax に対する影響をMcRae の溶媒效果の理論式を用いて検討し, これらと色素との相互作用が, 広義のvan der Wa-als力(分散力,配向力,誘起力)で説明できることを明らかにした。以上の結果をもとにして,色素の最高被占準位と最低空準位のエネルギー差の計算値を,λmaxおよびSmaxの実測値と対応させたところ,きわめてよい一致が得られた。

Relation between Electronic Energy Levels and Polarographic Half-Wave Potentials of Cyanine Dyes

写真の分光増感,および減感作用の機構を明らかにするためには,写真用色素とハロゲン化銀のエネルギー準位の位置の相対的関係についての知識が必要である。分子のエネルギー準位に関する知見は, 間接的にポーラロ半波電位から得ることができる。すなわち, 芳香族炭化水素など種々の化合物について, 最低空準位elv の計算値とポーラロ半波電位E1/2 との間に直線関係が認められている。本研究では,前報で得られたシアニン色素とナフタリンのelvの計算値をE1/2と比較し,両者の間に直線関係の成立することを確かめた。これらをもとにして,各種シアニン色素の気相の電子親和力,およびイオン化エネルギーとして,それぞれ1.1～2.2eV,および6.4～7.8eVを得た。一般にメチン鎖が長くなるほど,電子親和力は大きく,イオン化エネルギーは小さいことが明らかになった。

Calculation of the Ionization Potential and the Excited Electronic Energy Level of Cyanine Dyes Adsorbed on Silver Bromide Grains in Emulsion

ハロゲン化銀写真乳剤に対する分光増感作用を, 励起色素からハロゲン化銀粒子への電子移行として説明する場合, 増感色素の励起準位は, 臭化銀の伝導帯の底(-3.5eV ) 近くか, 上になければならないと考えられているが, 色素の励起準位に関する十分な知見はまだ得られていない。本研究では, 芳香族炭化水素を例にとり, 気相, 固相および吸着状態でのイオン化エネルギーを,定量的に説明できる関係式を導き, これを用いて, 臭化銀粒子に吸着したシアニン色素のイオン化エネルギーと励起準位を計算した。その結果, 乳剤中で臭化銀粒子に吸着したシアニン色素のイオン化エネルギーは, 4.7～6.0eVで, 色素結晶の外部光電効果の結果と良好な一致を示した。また, 励起準位は-2.9～-3.7eVで, 臭化銀粒子に吸着した励起色素から臭化銀への電子移行は, エネルギー的に可能であることがわかった。上記の結論は, 吸着色素が孤立状態でも, 会合状態でも, 同様に成立することが示された。また, カチオン, アニオンおよび中性などの, 荷電の異なる増感色素についても上記の結論が適用できることが示唆された。