Shinzo Yamashita

Reactions of Δ1-piperideine derivatives with heterocumulenes

Abstract The reactions of δ1-piperideine derivatives with various heterocumulenes afford the 1:1 or 2:1 adducts. The structures of the products were based on data obtained from NMR, IR, hydrolysis and the salt formation of the products. The results show that with few exceptions both isocyanates and isothiocyanates attack the C atom at 3-position of Δ1-piperideine derivatives. The equimolar adducts from isocyanates have a Δ1-structure while those from isothiocyanates a Δ2-structure. It was found that the reaction with carbon disulfide gives a product with a cyclic structure different from the one reported.

Effects of Antioxidants and Other Organic Chemicals, Used in Rubber Manufacture, on Rate of Radical Polymerization of Vinyl Ace tate

酸化防止剤のゴムに対する酸化防止反応とラジカル重合に対する阻止反応との類似性を予想し,これを立証するために100種以上のゴム用酸化防止剤, および類似化合物について, 酢酸ビニルのラジカル重合阻止剤としての性能を, ディラトメーターを用いて,45.90±0.02℃ で検討した。全供試化合物はラジカル重合に対して禁止作用のみでなく,遅延作用をも有していることがわかった。ラジカル重合阻止能は生長ラジカル捕捉能の限界に関係していると考えられ,誘導期の関数として表現できるが,一方,遅延能はラジカル捕捉速度に関係しており,阻止反応の相対速度定数によって表わされると考えられる。本報ではラジカル捕捉能の限界よりも,むしろラジカル捕捉速度を重視し,全供試化合物について次式で定義した重合阻止効率(RF)を求めた。RF=ktto/ktoここでkt,およびktoはそれぞれ供試化合物共存時,および非共存時の阻止反応速度定数である。用途別にみた種々の酸化防止剤の重合阻止効率は次の順に増大することがわかった。ヒドロペルオキシド不活性化剤

Effects of Vinyl Monomer Species on Retardation Factors of Antioxidants in Radical Polymerization

酢酸ビニル,スチレン,およびメタクリル酸メチルのラジカル塊状重合反応速度におよぼす各種酸化防止剤,および類似化合物の阻止効果を検討した。その結果,共重合におけるモノマーの反応性を支配する2因子のうち,モノマーの極性因子よりも共鳴因子の方が,酸化防止剤,および類似化合物の重合阻止効率に大きい影響をおよぼすことがわかった。さらにモノマーの共鳴因子が大きくなるほど,供試添加剤間の阻止効率の差が減少すると同時に,阻止効率が低下することがわかった。また,モノマーの共鳴因子が小さい時はアミン系化合物の重合阻止効果が高く,モノマーの共鳴因子が大きくなるにつれて,アミン系化合物の重合阻止効果は低下し,むしろフェノール系化合物の効果の方が,高くなってくることがわかった。しかし,共鳴因子がさらに大きくなると,いずれの酸化防止剤,ならびに類似化合物の重合阻止効果も急激に減少する。また,単純LCAO-MO法で計算した供試添加剤のラジカル反応性指数,求核反応性指数,求電子反応性指数,ならびにポーラログラフ酸化半波電位とラジカル重合遅延効果との関係は,ビニルモノマー種には無関係で,いずれも同じ傾向を示すことが判明した。

Quantum Chemical Studies on Phenolic Compound Antioxidants as Terminators in Vinyl Acetate Radical Polymerization

前報に続き, フェノール系化合物の酢酸ビニルのラジカル重合に対する阻止効率を求め, またラジカル, 求核, および求電子反応性指数を計算した。これらの値,およびポーラログラフ酸化半波電位などの間の関係を検討して次の結果を得た。(1)フェノール系化合物の重合阻止効率は酸化半波電位で0.8V付近に極大値があった。(2)フェノール系化合物の重合阻止効率はラジカル,および求核反応性指数の増大と共に直線的に増加した。(3)フェノール系化合物の求電子反応性指数と重合阻止効率の間には単純な関係は認められなかった。(4)フェノール系化合物の最高被占エネルギー準位と酸化半波電位との間には良好な直線関係が認められた。これらの結果から,フェノール系化合物の酢酸ビニルラジカル重合に対する阻止効率はこれら化合物のゴム炭化水素に対する酸化防止能評価の一尺度になることがわかった。さらに,フェノール系化合物の酢酸ビニルラジカル重合に対する阻止作用,したがってゴム炭化水素に対する酸化防止作用の機構に関して若干の考察を加えた。

Relation between Discoloration and Antioxidizing Ability of Radical Accepting Type Antioxidants

ラジカル受容型酸化防止剤とアルキルペルオキシラジカル(ROO・)との反応によって生じる着色の度合を可視部吸収スペクトルの測定から検討した。そして単純LCAO-MO法で計算したそれぞれの酸化防止剤のラジカル反応性指数,およびポーラログラフより求めた酸化半波電位と,ROO・と反応した酸化防止剤による汚染性との関係を調べた。その結果つぎの事項が判明した。(i)アミン系化合物,およびフェノール系化合物で酸化半波電位が,それぞれ0.4V,および0.7V付近にある化合物が,ROO・と反応した場合,その生成物の濃色効果(emax)は著しく大きい。(ii)酸化防止剤のラジカル反応性指数と,ROO・反応物の濃色効果とは相互に良好な直線関係を示し,この指数の増加と共に濃色効果は増大する。(iii)酸4ヒ防止剤とROO・との反応物の深色効果(λmax)と酸化半波電位,およびラジカル反応性指数との間にも,濃色効果の場合とまったく同一の傾向が認められた。(iv)アミン系化合物,およびフェノール系化合物がROO・と反応した場合の濃色効果を比較すると,アミン系化合物のそれが著しく大きい。以上の結果より,これらの関係は酸化防止剤のゴムに対する酸化防止能と酸化半波電位,あるいはラジカル反応性指数との関係とよく合致することが明らかになった。これらの結果に基づいて酸化防止剤の化学構造と汚染性, および酸化防止能との関係について若干の考察を加えた。

Quantitative Analysis of Microstructure of Rubber

シスーボリブタジエンの加硫中におけるシスートランス異性化ならびに二重結合濃度の変化を, 赤外全反射吸収スペクトル法 (ATR法) により定量を行なった。加硫度を変化させたイオウ加硫系, ならびにパーオキサイド加硫系の2種試料についてミクロ構造の定量を行なった結果, シス構造がトランス構造に異性化することを認めた。さらにパーオキサイド系加硫ゴムではイオウ加硫系に比べて橋かけの進行とともにシス濃度, および全二重結合濃度の減少が大きく, 反応したパーオキサイドに対して10倍以上の橋かけ濃度に達することがわかり, 橋かけ反応は二重結合に対するラジカル付加の連鎖反応で進行することを認めた。