Shu Kambara

Crystallization of poly-[3,3-bis(chloromethyl)oxacyclobutane]

Abstract The crystallization phenomena of poly[3,3-bis-(chloromethyl)oxacyclobutane] have been investigated by the methods of X-ray diffraction, dilatometry and infra-red spectroscopy. The rates of crystallization to the α-form of the polymers, having various values of intrinsic viscosity, were measured dilatometrically at the constant crystallization temperature over the range 140°–160°C and the results indicated that a maximum value might exist at a temperature lower than 140°C, probably close to 130°C. The experimental results were used to obtain the k and n values in Avramis expression. It was found that n =2 (except at 145°C), and from Morgan and Kellers theory this would indicate that fibrillar growth follows nucleation which is sporadic in time. The fully extended specimen showed infra-red dichroism in the region 3000-500 cm −1 . As the crystallization of polymers proceeded, the absorption band at 897 cm −1 increased markedly in intensity, whereas the intensity of the absorption band at 1027 cm −1 decreased, suggesting that the former is a crystalline and the latter an amorphous band. The rates of crystallization deduced from plots of the optical densities of these bands against temperature, were in good agreement with those obtained dilatometrically.

Polymerization of Chloroprene with Complex Catalysts

クロロプレンをAl(C2H5)nCl3-n-Ti(O-C4H9)4(n=1および2)コンプレックス触媒系で重合した。Al-Tiコンプレックスのみではゲルポリマーを生成するが, 四塩化炭素を添加すると高分子量の可溶性ポリマーになるとともに, 重合速度も大きくなることがわかった。ディラトメトリーから重合速度は次式であたえられる。Rp=k[M][Ti]0.5[CCl4]0.2四塩化炭素,四臭化炭素のみかけの連鎖移動定数は,それぞれ0.004および1.1であった。生成ポリマーのミクロ構造は,IRで調べると88%のtrans-1,4結合を含み, ラジカル重合でえられるポリマーのミクロ構造と大差なかった。スチレンとの共重合からMRRを求め,γ1(M1=クロロプレン)≒18,γ2(M2=スチレン)≒0.2を得た。Co(C5H7O2 )3あるいはVO(C5H7O2)2とAl化合物を組合せたコンプレックス触媒で重合したポリマーのミクロ構造は, Al-Ti系触媒で得たものと大差なかった。Co-Al,V-Al系においては,四塩化炭素はポリマー分子量の調節効果および重合加速効果を示さなかった。これらの結果から重合機構を考察し,ラジカル重合機構と推定した。

Anionic Oligomerization of Styrenein Liquid Ammonia Catalized by Sodium Metal

液体アンモニア- 有機液媒中におけるナトリウムを用いたスチレンのアニオン低重合反応を検討した。溶媒の極性が大きいと重合収率がよく,生成物の重合度は金属量に比例するほか,温度や溶媒種にも重要な影響をうける。重合の途中で反応を停止すると,モノマー,オリゴスチレンおよびエチルベンゼンがえられ,生成物の鎖端にアミノ基が存在しない,三量体はH-TとT-Tの構造の混合物であることなどから重合反応がまずラジカルアニオンを生じ,ついでラジカルの結合でダイアニオンとなり,続いてアニオン重合が進行すると考えられる。重合に際して認められる赤系の着色は,鎖端のアニオンだけでなく,連鎖単位のα-炭素位のメタル化に基づくスチリルアニオンに起因する。なお,10量体以下の生成物の分子量と極限粘度および屈折率の間に,次の関係式が成立する。[η]25℃benzene=3.86×10-4M0.67,logM=15.81[η25D]-22.33

Physical Properties and Structures of Organic Semiconductors Synthesized from Pyromellitonitrile

種々金属および金属化合物とピロメリトニトリルを加熱して化学的に安定な,高い導電性をもつ物質をえた。これらのポリピロメリトニトリル類の半導性を特徴づけ,それらの構造を検討するために,導電率,熱起電能,電子スピン共鳴吸収,赤外吸収スペクトル,X線回折などの測定を行なった。電子スピン共鳴吸収の測定によれば,ポリピロメリトニトリル・銅中の銅イオンは2価と考えられる。ΔHmsl,g因子の値はポリピロメリトニトリル銅と銅フタロシアニンについてそれぞれよく対応した。X線回折図,赤外吸収スペクトルの結果から推定すれば,ポリピロメリトニトリル類はフタロシアニンと同じく,テトラアザポルフィン構造からなり,その面間隔はフタロシアニンのそれの値より僅かに大きい。金属イオンを含まぬポリピロメリトニトリルはピロメリトニトリルのみを加熱することによってえられ,そのうちで最低の比抵抗値のものは1.10×103Ω-cmであった。これはほぼフタロシアニン構造が7個連続した構造をもつと推定される。

STUDIES ON THE STRUCTURE OF VULCANIZED RUBBER

In order to investigate, as a fundamental study of the vulcanization reaction, the behaviour of hydrogen, the structure unit of rubber hydrocarbon, the authors pursue this behaviour with dehydrogenation reaction, n-paraffins were used as the model of hydrocarbon and quinones as dehydrogenating agent. At first the reaction was considered thermodynamical functions the authors concluded that the reaction progresses as follows;-n-paraffin are dehydrogenated at reaction temperature of 100-150°C by quinones, and on calculating the change in free energy during the reaction of producing n-paraffins and hydroquinones, obtained the value of about-10 Kcal/mol.