Siegfried Storp

Surface analysis methods in the investigation of corrosion inhibitor performance

SummaryBeing economical and easily applied, organic corrosion inhibitors are finding increasing use. The efficacy of inhibitors is normally investigated by gravimetric and electrochemical methods. For further information — for example, on the thickness, composition and structure of protective films, or the binding states of the inhibitor and metal — surface analysis methods, such as ESCA, AES, SIMS and LAMMA, must be used. The system copper/ benzotriazole or tolyltriazole in tap water is investigated as an example of interface inhibition. A quasipolymeric film with a thickness of only a few molecular layers is formed from Cu(I) and inhibitor and is remarkably resistant even to air and solvents. Phosphonic acids act as membrane inhibitors on iron in cooling water. Together with corrosion products and ions from the water they form layers with a thickness of about 20–40 nm. As their growth then ceases, they cause no hindrance to heat transfer.

ESCA: Eine Methode zur Bestimmung von Elementen und ihren Bindungszuständen in der Oberfläche von Festkörpern

SummaryESCA — or Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (the term used by its inventor, Siegbahn)-is based on the effects of X-rays on the inner orbitals of atoms and is applicable to all substances. Routine ESCA investigations are carried out chiefly on solids. The information is provided by photo- and Auger electrons, which are emitted from the surfaces of solids without energy losses. Because of its surface sensitivity ESCA may be regarded as a microchemical method. The comprehended layer thickness is given by the escape depths of the photo- and Auger electrons. The range is from a few monolayers to 100 Å. As a rule, an element that is distributed homogeneously in the uppermost 100 Å of an area of 0.5 cm2 can still be detected reliably at a concentration of 1%. The differences in sensitivity from element to element are within a factor of ten. Matrix effects are considerably smaller still. ESCA is therefore well suited for quantitative analysis. Though not directly suitable for trace analysis, ESCA can be used for that purpose after appropriate enrichment techniques have been applied. The special advantage of ESCA is that, in addition to detecting elements, it provides reliable information on their valence states by means of chemical shifts, line splitting and shake-up satellites. Apart from this, ESCA permits in-depth discrimination within the range of the escape depths of the photo electrons; it therefore provides opportunities for the non-destructive recording of the depth distributions of elements and compounds. For investigation of lower layers, ESCA can be combined with methods which involve the removal of outer layers. After removal of layers by ion bombardment, however, ion-induced reactions generally prevent the detection of compounds.ZusammenfassungESCA (nach Siegbahn: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) beruht auf dem Photoeffekt an inneren Atomorbitalen und ist auf alle Substanzen anwendbar. Die Routineuntersuchungen werden überwiegend an Festkörpern durchgeführt. Informationsträger sind Photo- und Augerelektronen, die verlustfrei von der Festkörperoberfläche emittiert werden. Auf Grund der Oberflächenempfindlichkeit gehört ESCA zu den mikrochemischen Verfahren. Die erfaßte Schichtdicke ist gegeben durch die Austrittstiefe der Photo- und Augerelektronen. Sie beträgt einige Monolagen, maximal 100 Å. Man kann davon ausgehen, daß bei einer untersuchten Fläche von 0,5 cm2 und homogener Verteilung eines Elementes in den obersten 100 Å eine Konzentration von 1 % noch sicher nachgewiesen wird. Die Empfindlichkeitsunterschiede von Element zu Element liegen innerhalb eines Faktors 10. Matrixeffekte sind noch wesentlich geringer. Deshalb sind gute Voraussetzungen für eine quantitative Analyse gegeben. ESCA ist zwar nicht direkt ein Verfahren zur Spurenanalyse, wohl aber nach geeigneter Anreicherung. Der besondere Vorteil von ESCA liegt darin, daß man nicht nur Elemente nachweist, sondern an Hand von chemischen Verschiebungen, Linienaufspaltungen und Shake-up-Satelliten zuverlässige Aussagen über ihren Bindungszustand erhält. Weiterhin kann innerhalb des Bereiches der Austrittstiefe der Photoelektronen differenziert werden; dadurch ergeben sich Möglichkeiten zur zerstörungsfreien Aufnahme von Tiefenverteilungen von Elementen und Verbindungen. Zum Vordringen in tiefere Schichten kann ESCA mit abbauenden Verfahren gekoppelt werden. Nach Ionenbeschußabbau ist wegen ioneninduzierter Reaktionen in der Regel jedoch kein Verbindungsnachweis mehr möglich.

Oberflächenanalytik an Anlauffarben auf nichtrostenden Stählen

SummaryWhen stainless steels are exposed for short periods to high temperatures (as in welding and continuous annealing), oxide layers sufficiently thick to be visible may be formed in atmospheres with various O2 partial pressures. Continuous layers are often coloured. This arises mainly from interference, but to some extent from absorption of the light also. Non-continuous layers consisting of islands give the surface an appearance of grey haze. The composition of the layers differs very much according to the material, temperature, and atmosphere, and cannot be accurately predicted. We investigated the layers analytically by ESCA and micro-AES. Where it was necessary to investigate differently coloured areas that could not be distinguished in the SEM picture, LAMMA was used also. This method additionally enables even the light elements to be detected very sensitively and gives high spatial resolution.ZusammenfassungBei der kurzzeitigen Hochtemperaturbeaufschlagung nichtrostender Stähle (z.B. Durchlaufglühen, Schweißen) in Atmosphären mit verschiedenen O2-Partialdrucken können oxidische Deckschichten entstehen, die eine solche Dicke erreichen, daß sie optisch wahrgenommen werden. Zusammenhängende Schichten sind häufig farbig. Dies ist überwiegend auf Interferenz, z.T. aber auch auf Absorption des Lichts zurückzuführen. Bei nicht zusammenhängenden inselförmigen Schichten entsteht der Eindruck eines Grauschleiers. Die Zusammensetzung der Schichten ist je nach Werkstoff, Temperatur und Atmosphäre sehr unterschiedlich nd kann im Detail nicht vohergesagt werden. Analytische Untersuchungen erfolgten mit ESCA und Mikro-AES. Wo es auf die Analyse farblich differenzierter Bereiche ankam, die sich im Kontrast im REM-Bild nicht unterschieden, wurde zusätzlich LAMMA eingesetzt. Diese Methode gestattet darüber hinaus den empfindlichen Nachweis auch der leichten Elemente bei hohem räumlichen Auflösungsvermögen.

Doppelsalzbildung bei Amiden und vinylogen Amiden

The structures of the title compounds are examined by13C-NMR and ESCA spectroscopy. Every double salt shows O-protonation, the proton lying within the experimental error half-way between the carbonyl oxygen atoms of the two molecules of amides resp. vinylogous amides.