Stefan Jank

Electronic structures of highly-symmetrical compounds of f elements: Part 30. Simulation of the crystal field splitting pattern of tris(bis(trimethylsilyl)amido)erbium (III)

Abstract The σ and π absorption spectra of an oriented tris(bis(trimethylsilyl)amido)erbium(III) (Er(btmsa) 3 ) single crystal were recorded at room and at low temperatures. From the spectra obtained the underlying crystal field (CF) splitting pattern was derived. The parameters of an empirical Hamiltonian (assuming both C 3 v and D 3 h symmetry of the effective CF) were fitted to this pattern to give reduced r.m.s. deviations of 23.3 and 28.9 cm −1 , respectively, for 45 assignments. The experimental CF splitting patterns of Ln(btmsa) 3 (Ln=Nd, Sm) which were previously analyzed adopting an effective CF of D 3 h symmetry were refitted on the basis of C 3 v symmetry.

Electronic Structures of Highly Symmetrical Compounds of f Elements. 34 [1] Synthesis and Spectroscopic Characterization of Biscyclohexylisocyanide Adducts derived from the Tris(bis(trimethylsilyl)amido)lanthanide(III) Moiety as well as Crystal, Molecular, and Electronic Structure of the Corresponding Neodymium Compound

The reaction of tris(bis(trimethylsilyl)amido)lanthanide(III) (Ln(btmsa)3) with two equiv. of cyclohexylisocyanide gives good yields of complexes of composition Ln(btmsa)3(CNC6H11)2 (Ln = Y(1), La(2), Ce(3), Pr(4), Nd(5), Sm(6), Eu(7), Tb(8), Dy(9), Ho(10), Tm(11) and Yb(12)). Complex 5 crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a = 25.689(8) A, b = 12.165(2) A, c = 17.895(15) A, β = 122.47 (2)°, V = 4718.07 A3, Z = 4 and R = 0.0342. The structure of compound 5 shows the five-coordinate Nd3+ ion in a nearly exact trigonal bipyramidal environment with two CNC6H11 molecules in the axial and the three btmsa ligands in the equatorial positions. The linear dichroism spectrum of a single crystal of complex 5 was measured at room temperature, and the absorption spectrum of powdered material at low temperatures. From the spectra obtained a truncated crystal field (CF) splitting pattern is derived, and simulated by fitting the parameters of a phenomenological Hamiltonian. For 80 assignments a reduced r.m.s. deviation of 20.7 cm—1 is achieved. Making use of the calculated wavefunctions and eigenvalues the experimentally determined temperature dependence of μ2eff could be reproduced by adopting an orbital reduction factor k = 0.991, and on the basis of the CF parameters used the experimentally oriented non-relativistic molecular orbital scheme of compound 5 is set up. Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Verbindungen der f-Elemente. 34 Synthese und spektroskopische Charakterisierung von Biscyclohexylisonitril-Addukten des Grundkorpers Tris(bis(trimethylsilyl)amido)lanthanid(III) sowie Kristall-, Molekul-und Elektronenstruktur der entsprechenden Neodym-Verbindung Die Reaktion von Tris(bis(trimethylsilyl)amido)lanthanid(III) (Ln(Btmsa)3) mit zwei Aquivalenten Cyclohexylisonitril ergibt in guter Ausbeute Komplexe der Zusammensetzung Ln(Btmsa)3(CNC6H11)2 (Ln = Y(1), La(2), Ce(3), Pr(4), Nd(5), Sm(6), Eu(7), Tb(8), Dy(9), Ho(10), Tm(11) und Yb(12)). Komplex 5 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit a = 25.689(8) A, b = 12.165(2) A, c = 17.895(15) A, β = 122.47 (2)°, V = 4718.07 A3, Z = 4 und R = 0.0342. In Verbindung 5 ist das Nd3+-Zentralion funffach in Form einer nahezu exakten trigonalen Bipyramide koordiniert, wobei die beiden CNC6H11-Molekule die axialen, und drei Btmsa-Liganden die aquatorialen Positionen besetzen Das lineare Dichroismus-Spektrum eines Einkristalls von Komplex 5 wurde bei Raumtemperatur und das Absorptionsspektrum von gepulvertem Material bei tiefer Temperatur vermessen. Den erhaltenen Spektren wurde ein nicht vollstandiges Kristallfeld(KF)-Aufspaltungsmuster entnommen und dieses durch Anpassung der offenen Parameter eines phanomenologischen Hamilton-Operators simuliert. Bei 80 Zuordnungen wurde eine reduzierte r.m.s.-Abweichung von 20.7 cm—1 erzielt. Unter Verwendung der berechneten Wellenfunktionen und Eigenwerte sowie eines Orbitalreduktionsfaktors k = 0.991 konnte die experimentell bestimmte Temperaturabhangigkeit von μ2eff reproduziert werden, und auf der Grundlage der erhaltenen KF-Parameter wurde das experimentell orientierte nicht-relativistische Molekulorbital-Schema der Verbindung 5 aufgestellt.

Zur Elektronenstruktur metallorganischer komplexe der f- Elemente Teil 37. die elektronenstruktur von Pr3+bei ψ- trigonal-bipyramidaler organischer koordination

Zusammenfassung Durch Dotierung einer Cp 3 La(NCCH 3 ) 2 -Matrix mit unterschiedlichen Mengen von Pr 3+ konnten relativ stabile Cp 3 La 1 − x Pr x (NCCH 3 ) 2 ( 1 ) ( x = 0,6; 0,3; 0,1)-Einkristalle gezuchtet werden. Auf der Grundlage absorptions- und lumineszenzspektroskopischer Untersuchungen sowie teilweise von Messungen des magnetischen Zirkulardichroismus wurden die Kristallfeld (KF)-Aufspaltungsmuster von 1 und (CH 3 OCH 2 CH 2 C 5 H 4 ) 3 Pr ( 2 ) abgeleitet. Die Parameter eines empirischen Hamilton-Operators wurden den KF-Aufspaltungsmustern von 1 und 2 angepaβt, wobei r.m.s.-Abweichungen von 27 cm −1 bzw. 24 cm −1 bei 25 bzw. 24 Zuordnungen erzielt wurden. Bei Verwendung der berechneten Wellenfunktionen und Eigenwerte konnte die Temperaturabhangigkeit der mittleren paramagnetischen Suszeptibilitat von Cp 3 Pr(NCCH 3 ) 2 sowie von 2 in ausgezeichneter Weise reproduziert werden.

The electronic structure of organometallic complexes of the f elements XLI: Crystal field strength of η8-cyclooctatetraenyl ligand estimated on the basis of the preliminary crystal field parameters of (COT)NdIII[HB(3,5-Me2pz)3]

Copyright (c) 1997 Elsevier Science S.A. All rights reserved. The absorption spectrum of (e 8 -COT)Nd[HB(3,5-Me 2 pz) 3 (COT=cyclooctatetraenyl, pz=pyrazol-1-yl) has been measured at room temperature, at approximately 90 K and in parts at ca. 30 K. The bands were assigned by applying the selection rules for C 8v symmetry and by performing crystal field (CF) calculations assuming the CF parameters of the Nd complex were the same as for the previously analyzed (COT)Pr[HB(3,5-Me 2 pz) 3 . The parameters of an empirical Hamiltonian were fitted to the energies of 27 levels to give an r.m.s. deviation of 25.5 cm −1 . Neglecting the influence of [HB(3,5-Me 2 pz) 3 ligand, the CF strength of the [COT −− ligand could be estimated from the CF parameters obtained.

The electronic structure of organometallic complexes of the f elements: XL. Crystal field strength of η5-cyclopentadienyl ligand estimated on the basis of the crystal field parameters of (Me3SiC5H4)3PrIII

Abstract The absorption, magnetic circular dichroism and luminescence spectra of monomeric pseudo trigonal planar (η 5 -Me 3 SiC 5 H 4 ) 3 Pr III (Cp′Pr) have been measured at room and at low temperatures. Applying the selection rules for molecular D 3h symmetry, a truncated crystal field (CF) splitting pattern (which comprises essentially excited Γ 4 and Γ 6 states) could be derived. The parameters of an empirical Hamiltonian were fitted to the energies of 24 levels to give an r.m.s. deviation of 21.4 cm −1 . On the basis of the CF parameters obtained, the CF strength of one Cp ligand was estimated.

Zur Elektronenstruktur metallorganischer Komplexe der f-Elemente. Teil 54. Elektronische Raman- und f–f–Übergänge in den Tieftemperatur-Schwingungsspektren von Cp3Ce(NCCH3)2(Electronic structures of organometallic complexes of f elements. Part 54. Electronic Raman and f–f transitions in the low temperature vibrational spectra of Cp3Ce(NCCH3)2)

Zusammenfassung Ein Vergleich der Tieftemperatur-Raman-Spektren von Cp 3 Ce(NCCH 3 ) 2 ( 1 ), Cp 3 La(NCCH 3 ) 2 ( 2 ), Cp 3 La(NCCH 3 ) 2 :Pr 3+ ( 3 ), Cp 3 La · NCCH 3 ( 4 ), Cp 3 Ce · NCCH 3 ( 5 ) und Cp 3 Tb · NCCH 3 ( 6 ) zeigt, das bei der ersteren Verbindung drei zusatzliche Banden bei 320, 2129 und 2154 cm −1 auftreten, die wir elektronischen Raman-Ubergangen zuschreiben. Die beiden letzteren Signale sind auch im Tieftemperatur-IR-Spektrum von Komplex 1 zu verzeichnen, jedoch nicht bei den Verbindungen 2 – 6 . Nach Durchfuhrung von Kristallfeld (KF)-Rechnungen konnten die Endzustande der beobachteten elektronischen Raman-Ubergange identifiziert werden. Sowohl auf der Grundlage der experimentellen als auch der berechneten Kristallfeld (KF)-Energien sowie der berechneten Wellenfunktionen wurde die beobachtete Temperaturabhangigkeit von μ 2 eff des Komplexes 1 in befriedigender Weise simuliert. Ein Vergleich des Tieftemperatur-Raman-Spektrums von Verbindung 1 mit dem Tieftemperatur-FIR-Spektrum des Komplexes 2 zeigt, das im Falle der Skelettschwingungen die Auswahlregeln fur trigonal-bipyramidale Koordination nicht streng befolgt werden. Falls man zusatzlich das Kriterium erlaubter vibronischer Seitenbanden der Ubergange Γ 1 →Γ 1, 4, 5, 6 von Verbindung 3 verwendet, konnen die beobachteten Schwingungsenergien teilweise gemas ihren Schwingungsrassen klassifiziert werden.

Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Verbindungen der f-Elemente Teil 29. Simulation des Kristallfeld-Aufspaltungsmusters von Tris(bis(trimethylsilyl)amido)samarium(III)

Zusammenfassung Durch Anpassung der offenen Parameter eines empirischen Hamilton-Operators wurde das bereits fruher abgeleitete Kristallfeld-Aufspaltungsmuster von Tris(bis(trimethylsilyl)amido) samarium(III) simuliert. Bei 55 Zuordnungen wurde dabei eine r.m.s.-Abweichung von 29 cm −1 erzielt.

Electronic structures of organometallic complexes of f elements. LIII. Comparison of the experimental spectroscopic splitting factors of a magnetically diluted tetrahydrofuran adduct derived from tris(η5-cyclopentadienyl)erbium with calculated values based on wavefunctions obtained from a parametric analysis of the absorption spectrum

Abstract The absorption spectrum of (η 5 -Cp) 3 Er·MeTHF ( 1 ) has been measured at room and low temperatures. Fitting the experimental energy levels to those obtained by the diagonalization of the energy matrices obtained from a parametric Hamiltonian resulted in 47 crystal field assignments with an r.m.s. deviation of 27.6 cm −1 . The averaged values of the spectroscopic splitting factors ∣ g ‖ ∣=8.07 and ∣ g ⊥ ∣=4.41 (extracted from the 2.6 K electron paramagnetic resonance spectrum of Cp 3 La 0.945 Er 0.055 ·THF ( 2 )) could be reproduced in a satisfactory manner with the wavefunction of the CF ground state obtained from these calculations. Also the experimentally determined temperature dependence of μ 2 eff of the powdered complex 1 could be simulated by using the calculated wavefunctions and eigenvalues.

Electronic structures of organometallic complexes of f elements: Part 45. Comparison of phenomenological and calculated crystal field parameters of lanthanide organyls estimated on the basis of simple models

Abstract The crystal field (CF) parameters of Nd[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 , (THF) 3 Li( μ -Cl)Nd[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 and Nd[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 (CNC 6 H 11 ) 2 (which are considered as model compounds for the corresponding σ -bonded organometallic complexes with [CH(SiMe 3 ) 2 ] − ligands), as well as those of organometallic π complexes of the types (Me 3 SiC 5 H 4 ) 3 Pr and (C 8 H 8 )Pr[HB(3,5-Me 2 pz) 3 ], were estimated on the basis of simple model calculations (point charge electrostatic model, simple overlap model, angular overlap model) and were compared with the results of CF calculations adopting the phenomenological model. The comparison suggests that these straightforward model calculations may provide satisfactory CF parameters for σ complexes but give poor results for π complexes of the lanthanides.

Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Verbindungen der f-Elemente. Teil 33. Erstmalige experimentelle Ableitung der Kristallfeld-Parameter eines trigonal-bipyramidal koordinierten Lanthanid(III)-Systems: Pr[N(SiMe3)2]3(CNR)2 (R=tBu, C6H11)

Zusammenfassung Die absorptions- und magnetischen Zirkulardichroismus-Spektren des gelosten trigonal-bipyramidalen Komplexes Pr[N(SiMe3)2]3(CNtBu)2 (1) sowie die Lumineszenz- und Absorptionsspektren von festem 1 als auch von festem Pr[N(SiMe3)2]3(CNC6H11)2 (2) (Preslinge, unorientierte Einkristalle) wurden bei Raumtemperatur und bei tiefen Temperaturen gemessen. Wegen Nichtbefolgung der Auswahlregeln fur D3h-Symmetrie durch beide Verbindungen konnte auf der Grundlage dieser Spektren zwar ein verlasliches partielles Kristallfeld(KF)-Aufspaltungsmuster fur die Grundmannigfaltigkeit 3H4, jedoch nur ein plausibles fur die f2-Konfiguration abgeleitet werden. Letzteres konnte durch Anpassung der offenen Parameter eines phanomenologischen Hamilton-Operators mit einer reduzierten r.m.s.-Abweichung von 32.6 cm−1 bei 29 Zuordnungen simuliert werden. Die Adaquatheit der berechneten Wellenfunktionen dieser Anpassung im Niederenergiebereich wird durch die ausgezeichnete Ubereinstimmung von berechneter und experimenteller Temperaturabhangigkeit von μ2eff der Verbindung 1 belegt. Die KF-Parameter dieser Anpassung betrachten wir als einen “Master-Satz” von KF-Parametern fur zukunftige KF-theoretische Analysen der Elektronenstrukturen trigonal-bipyramidal koordinierter Lanthanid(III)-Systeme.