Tōru Kawai

On the thickening mechanism of polymer single crystals on annealing

SummaryAfter reviewing recent experimental studies on the thickening of polymer single crystals on annealing, it has been proposed that the thickening is merely a consequence of partial melting of the crystals followed by recrystallization with thicker lamellae. A simple theory has been proposed in which it has been assumed that the melting terminates within a negligible time scale and recrystallization takes place separately, which covers practically the whole range of the annealing time. In the process of recrystallization the similarity of the behaviour to that of the secondary stage in isothermal crystallization both for seeded and unseeded crystallization has been taken into account. In spite of the crude assumptions involved, the theory seems capable of accounting for experimental results obtained so far. Changes in the density and the macroscopic dimensions of the single crystal mat during annealing have been also discussed along the above line of argument.ZusammenfassungNach einigen Überlegungen über die bisherigen Untersuchungen der Verdickung von polymeren Einzelkristallen bei Temperung wird vorgeschlagen, daß diese Verdickung eine bloße Konsequenz partiellen Aufschmelzens, gefolgt von einer Rekristallisation zu dickeren Lamellen ist. Eine einfache Theorie wird angegeben, in der angenommen wird, daß das Schmelzen innerhalb einer vernachlässigbaren Zeitskala erfolgt und die Rekristallisation getrennt stattfindet, praktisch während der ganzen Temperzeit. Im Prozeß der Rekristallisation wird die Ähnlichkeit des Verhaltens zu dem des sekundären Stadiums bei isothermer Kristallisation für athermische und thermische Keime in Betracht gezogen. Trotz dieser groben Annahmen scheint die Theorie die bisher bekannten experimentellen Daten zu erklären. Änderungen der Dichte und der Dimension der Einzelkristalle während der Temperung lassen sich ebenfalls mit gleichen Argumenten deuten.

On the thickening of lamellar crystals during isothermal crystallization

SummaryTwo theories on the mechanism of the thickening of chain-folding lamellae occurring during isothermal crystallization are conflicting. One attributes the thickening to an annealing process by which isothermal crystallization should be accompanied. An alternative explanation proposed by the author in the preceding paper, was that the effect should be due to molecular fractionation during crystallization. In order to clarify which of the two conflicting theories is preferable, x-ray long spacings were measured for carefully fractionated polyethylene samples crystallized isothermally and quenched after varying time intervals. In contrast with the previous observation made by Hoffman and Weeks at the crystallization temperature, much less thickening was observed for these samples as compared with the unfractionated polymer (Marlex-50). The effect of crystallization temperature on the thickening behaviour was also examined. Again in favour of the fractionation theory the total amount of the thickening observed decreased remarkably with the decreasing temperature. Further, according to the above two theories the distribution of the fold lengths in the crystals formed was calculated as a function of time for the crystallization of the Marlex-50 polymer. Comparing the results of the calculations with experimental data obtained so far, it has been pointed out that the experimental results afford an evidence in favour of the fractionation theory. A possible effect of an amorphous surface layer on the individual lamella on the observed long spacing increase is also discussed briefly.ZusammenfassungZwei Theorien über den Mechanismus der Dickenzunahme von Faltungslamellen während der isothermen Kristallisation stehen miteinander in Widerspruch. Die eine schreibt das Dicken-Wachstum dem Temperungsprozeß zu, durch den die isotherme Kristallisation begleitet sein sollte. Die andere Erklärung, die von den Autoren dieser vorliegenden Arbeit vorgeschlagen wurde, war die, daß Effekte einer molekularen Fraktionierung durch die Kristallisation hinzukommen. Um den Widerspruch zwischen den beiden Theorien zu erklären und zu sehen, welche davon vorzuziehen ist, wurden Weitwinkel-Interferenzen für sorgfältig fraktionierte Polyäthylenproben gemessen, die isotherm kristallisiert und nach verschiedenen Zeiten abgeschreckt wurden. Im Gegensatz zu den vorangehenden Beobachtungen durch Hoffman und Weeks bei der Kristallisationstemperatur wurde ein viel geringeres Dicken-Wachstum für diese Proben beobachtet, verglichen mit dem unfraktionierter Proben (Marlex-50). Der Effekt der Kristallisationstemperatur auf das Dicken-Wachstumsverhalten wurde ebenfalls geprüft. Wieder nahm zugunsten der Fraktionierungstheorie der Totalbetrag des beobachteten Dicken-Wachstums beträchtlich mit abnehmender Temperatur ab. Weiterhin wurde entsprechend den zwei oben angeführten Theorien die Verteilung der Faltungslängen in den gebildeten Kristallen als Funktion der Zeit für die Kristallisation von Marlex-50-Polymeren berechnet. Vergleiche der Ergebnisse der Berechnungen mit den bisher erhaltenen experimentellen Daten zeigen, daß die experimentellen Ergebnisse eine Deutung mit Hilfe der Fraktionierungstheorie begünstigen. Ein möglicher Effekt einer amorphen Oberflächenschicht auf den individuellen Lamellen in dem beobachteten Langperioden-Zuwachs wird ebenfalls kurz diskutiert.

A comment on polyethylene crystals grown from flowing solutions

l) Shurkov, S. N., A. Yet. Savostin und E. E. Tomashevskii, Dokl. Akad. Nauk SSSR 159, 303 (1964). 3) Shurkov, S. N. und E. E. Tomashevskii, Conference on physical basis of yield and fracture, Oxford 1966. 3) Shurkov, S. N., A. I. Slutsker und A. A. Yastrebinskii, Dokl. Akad. Nauk SSSR 153, 303 (1963). 4) Beres/ord, P. R. und H. Bevan, Polymer 5, 247 (1964). 5) Fischer, H., Fortschr. Hochp. Forschg. 5, 530 (1968). 6) Schneider, K., in Kunststoff-Handbuch, V[, p. 488 (Miinchen 1966). 7) Kuksenko, V. S., A. 1. Slutsker und A. A. Yastrebinskii, Fisika tverdogo tela 9, 2390 (1967).

Melting points of polyethylene crystals and the relation between molecular length and chain folding

SummaryAn interpretation of the melting point data has been proposed for polyethylene crystals by taking into account the dependency of the equilibrium melting temperature on molecular length and the effect of the surface energy of the crystal. A particular attention has been paid to the effect the molecular conformations in the crystals (i. e. the folded chain and the fully extended chain) might have on the observed melting temperature. Analysis of existing data has shown that the surface energy effect is much bigger for the folded conformation than that for the fully extended conformation and that the equilibrium melting temperature depends fairly strongly upon molecular weight. The results have also suggested that in the case of the single crystals grown from solution kinetic factors may govern the way crystals are formed even for low molecular weight fractions. In this connection, the possibility of the fully extended chain conformation in the crystals has been discussed from the kinetic viewpoint comparing crystallization from solution with that from melt.ZusammenfassungFür Polyäthylenkristalle wird eine Deutung der Daten über den Schmelzpunkt vorgeschlagen, in der die Abhängigkeit der Gleichgewichtsschmelztemperatur von der Länge der Moleküle und dem Einfluß der Oberflächenenergie der Kristalle Berücksichtigung findet. Besondere Beachtung wird dem Effekt der molekularen Konformation in den Kristallen (gefaltete Ketten oder gestreckte Ketten) gegeben. Die Analyse der beobachteten Daten zeigt, daß die Grenzflächenenergie für gefaltete Ketten viel größer als für gestreckte Ketten ist und daß die Gleichgewichtsschmelztemperatur ziemlich stark vom Molekulargewicht abhängt. Die Ergebnisse lassen auch vermuten, daß im Falle von Einzelkristallen aus der Lösung kinetische Faktoren die Art der entstehenden Kristalle sogar für niedrige Molekulargewichtsfraktionen beeinflussen. In diesem Falle wird die Möglichkeit von voll gestreckten Ketten in den Kristallen vom kinetischen Gesichtspunkt aus diskutiert und dabei die Kristallisation aus der Lösung mit der aus der Schmelze verglichen.

Fold structure of polyethylene single crystals

SummaryAccording to the hypothesis that loose loops may be incorporated in sharp folds on the surface of polyethylene single crystals depending on crystallization conditions, the density measurements were repeated by a pycnometer method similar to that reported previously [Kawai andKeller, Phil. Mag.8, 1203 (1963)] for the single crystals of carefully fractionated polyethylenes of different molecular weights. The densities were measured also as functions of polymer concentration, crystallization temperature and solvents used. Nearly all the samples gave figures very near the crystallographic density 1.00 in agreement with the previous results. However, the highest molecular weight fraction (¯Mv=150,000) studied gave a somewhat lower value. This is consistent not only with the above hypothesis but also with the observation made by electron microscopy that this fraction no longer gives such single crystals with well defined prism faces and sectors as observed for all the other fractions. The dependencies of the density upon concentration, crystallization temperature and solvents used could not be found within the accuracy of the measurements. Infra-red analysis based on the method proposed byKoenig andWitenhafer on the other hand, revealed a systematic change of the ratio of the absorption of two bands assigned to gauche methylene units with molecular weight and concentration of the polymer, in agreement with the above hypothesis. Making use of the technique developed byPalmer andCobbold, in which lamellar crystals were extracted after treating bulk polyethylene by fumic nitric acid, moreover, the disordered region i. e., the folds of the single crystals, was eliminated. The number of carbon atoms involved in the folds was thus estimated from weight-losses and molecular weights measured after the treatment, combining with the X-ray long spacings of the original crystals and chemical analysis of the elements involved in the remaining crystals. Although this method overestimates the fraction of surface layer, the results reveal that the crystallinity of the single crystals should be higher than 90%. All the above results seem to support the sharp fold model. However, it is likely that very few number of loose loops are superimposed in the more regular folded surface, depending on crystallization conditions and molecular weight of the polymer.ZusammenfassungEntsprechend der Hypothese, daßlose Schlaufen in dieengen Schleifen an der Oberfläche von Polyäthylen-Einkristallen, und zwar abhängig von den Kristallisationsbedingungen, eingelagert sind, werden die Dichtemessungen mit einer Pyknometermethode ähnlich der früher beschriebenen [Phil. Mag.8, 1203 (1963)] an Einkristallen an sorgfältig fraktioniertem Polyäthylen (PÄ) von verschiedenen Molekulargewichten wiederholt. Die Dichten werden in Abhängigkeit von Polymerkonzentration, Kristallisationstemperatur und Lösungsmittel bestimmt. Nahezu alle Proben geben Werte sehr nahe der kristallographischen Dichte 1,00, übereinstimmend mit den früheren Ergebnissen. Jedoch für die höchste MG-Fraktion (¯Mv=150000) ergeben sich etwas kleinere Werte. Das ist nicht nur konsistent mit der obigen Hypothese, sondern auch mit Beobachtungen im Elektronenmikroskop, daß diese Fraktion nicht mehr Kristalle mit so wohldefinierten Prismenflächen und Sektoren wie die anderen gibt, Eine Abhängigkeit der Dichte von Konzentration, Kristallisationstemperatur und Lösungsmittel konnte innerhalb der experimentellen Genauigkeit nicht ermittelt werden. InfrarotAnalysen gemäßKoenig undWitenhafer zeigten andererseits einen systematichen Gang für das Verhältnis der Absorption zweier Banden, dem gauche-Methylen zukommend, mit MG und Konzentration entsprechend der obigen Hypothese. Unter Anwendung der Technik vonPalmer undCobbold, mit der Lamellenkristalle nach Behandlung von festem PÄ mit rauchender Salpetersäure extrahiert wurden, wurden darüberhinaus die Falten der Einkristalle abgelöst. Die Zahl der Kohlenstoffatome in den Schlaufen wurde aus dem Gewichtsverlust und den MG-Werten nach der Behanlung abgeschätzt, in Kombination mit Röntgenkleinwinkelstreuung an den Ausgangskristallen und chemischer Analyse der Elemente in den nach Behandlung verbliebenen Kristallen. Obgleich diese Methode den Anteil an Oberflächenschicht zu hoch erscheinen läßt, ergeben die Experimente eine mehr als 90%ige Kristallinität der Einkristalle. Alle diese Resultate unterstützen die These des Modells mit engen Schlaufen. Immerhin könnte durchaus eine kleine Zahl weiter Schlaufen, abhängig von den Kristallisationsbedingungen, den regulären engen Faltungen überlagert sein.

13C- and Na-NMR studies of sodium octanoate in reversed micelles

The dynamic behavior of sodium octanoate (NaO), especially that of the polar headgroups of NaO, in1-hexanol in the presence of cosolubilized water was studied by Na-NMR and13C-NMR at 24 and 25 MHz. Na-NMR data have indicated that the mobility of the sodium ions of NaO shows the lowest value at 1.2 M of NaO at a given water content, which is related to the maximum amount of water cosolubilized into the system and the change in the structure of polar headgroups of NaO.13C-NMR data have shown that the mobility of methylene carbons, No. 5 and 6 of NaO, is higher than that of methylene carbons, No. 4 and 7, and that water molecules entered among the polar headgroups of NaO affect the mobility of methylene carbons of NaO, No. 5 and 6. The hydroxyl groups of1-hexanol were found to be contact with water molecules entered among the polar headgroups of NaO, and to fill the space among the hydrocarbon chains of NaO. By assuming spherical geometry the size of water pools and the average aggregation number were calculated, and the results were discussed on the basis of13C-NMR and Na-NMR data.

Conformational studies of sequential polypeptides of L-Alanine and β-Alanine

SummaryIn order to investigate the effect of the β-alanine residue on the conformational stability of α-helical poly(L-alanine), studies have been made on the conformations of sequential copolypeptides having the following repeating sequences: (L-Ala-β-Ala)n, (L-Ala-L-Ala-β-Ala)n, (L-Ala-β-Ala-L-Ala-L-Ala)n and (L-Ala-L-Ala-X)n, where X is D,L-β-amino-isobutyric acid residue. Conformations of these polypeptides were measured both in the solution and solid states by means of optical rotatory dispersion, infrared and far-infrared spectroscopies and X-ray diffractions. All the copolypeptides studied here did not give the α-helix. It may be, therefore, concluded that the β-alanine residue is not incorporated in but impairs the α-helix of poly(L-alanine), since the hydrogen bond periodicity in the α-helical chain is disturbed by the introduction of such a β-amino acid as β-alanine.

Crystallization during polymerization with special reference to synthetic polypeptides

Abstract In order to pursue the possibilities of the extended chain crystals formed in the course of polymerization, kinetics of the heterogeneous polymerization of L- and DL-alanine N-carboxy anhydrides (NCA) in acetonitrile and the morphologies of the resultant polymers were studied. It was revealed that the growing chain molecules, when they attained a certain degree of polymerization (DP = 3 to 4), crystallized into the form of ribbon-like fibers in which molecules, with the β-conformation, were aligned perpendicularly to the fiber axis. As the growing chains attained a critical length by further polymerization, they began to take the α-helical conformation. The crystals grew successively thereafter, taking the α-helical conformation through addition of the monomer molecules onto the reactive chain ends. The grown polypeptide chains were extended α-helices in the crystals throughout the remainder of the polymerization. Possible mechanisms are proposed for the nucleation and the subsequent growth of the crystals in the course of polymerization. The polymerization of NCAs of glycine and β alanine has also been studied.