Tsunetoshi Kobayashi

Electronic spectra and structures of organic π-systems

Semiempirical SCFMO calculations have been carried out on heterocyclic π-systems such as benzoxazole, benzotriazole, γ-pyrone, pyridonimine, pyridonemethide, benzothiazole and so on. A new modification of the Wolfsberg-Helmholz formula has been introduced in the evaluation of the core resonance integrals. The calculated transition energies are in good agreement with the experimental data.

On a modified INDO SCF MO CI method

A new semitheoretical formula for the core resonance integral which contains no arbitrary adjusting molecular parameter is introduced in the semiempirical INDO SCF MO CI method. This SCF method is applied to ethylene, formaldehyde, trans‐acrolein, trans‐glyoxal, formamide, ketene, diazomethane, acetone, and methanol as well as acetone‐methanol 1:1 hydrogen bonding models. The agreement between the calculated transition energies and the observed ones was quite satisfactory.

Variable Integrals Method. II

A new type of semitheoretical formula for core resonance integrals, which includes no arbitrary adjusting molecular parameters, is derived. Using this new semitheoretical formula a modified Pariser–Parr–Pople type SCFMO method, the variable integrals method II (VI/2), is proposed, and applied to various types of molecules from ethylene, formaldehyde, to benzene derivatives, heterocyclic systems, and so on. The agreement between the calculated transition energies by the VI/2 method and the observed ones is quite satisfactory and in not a few cases more improved results have been obtained by this method than by the other semiempirical MO methods.

SCFMO calculation of the 1∶1 charge-transfer complex between benzene and p-benzoquinone by the variable integrals method II

The charge-transfer complex system between benzene and p-benzoquinone is treated as a single conjugated system of π-electrons and its π electron states are calculated by the Variable Integrals Method II. For three models of the charge-transfer complex, potential energy curves, stabilization energies, orbital energy diagrams, electron densities, bond orders, dipole moment and electronic transition energies are discussed. The agreement between theory and experiment is satisfactory as for as the electronic spectra are concerned.ZusammenfassungDer Ladungsübertragungs-Komplex zwischen Benzol und p-Benzochinon wird als ein einziges konjugiertes π-Elektronensystem behandelt. Seine π-Elektronenzustände werden nach der „Methode II der Variablen Integrale“ berechnet. Für drei Modelle des Komplexes werden die Potentialkurven, die Stabilisierungsenergien, die Diagramme der Orbitalenergien, die Elektronendichten, die Bindungsordnungen, die Dipolmomente sowie die elektronischen Übergangsenergien untersucht. Die Übereinstimmung mit dem Experiment ist für die Elektronenspektren zufriedenstellend.RésuméCalcul des états électroniques π par la méthode des intégrales variables II pour le complexe de transfert de charge entre le benzène et la p-benzoquinone considéré comme un système conjugé unique. Discussion de trois modèles de complexe de transfert de charge: courbes dénergie potentielle, énergies de stabilisation, diagrammes dénergie orbitale, densités électroniques, moment dipolaire et énergies de transition électronique. Laccord entre théorie et expérience est satisfaisant tout au moins pour les spectres électroniques.

Electronic Spectra of Nitro- and Formylcyclopentadienide Anions and Solvent Effect

非ベンゼン系芳香族化合物の典型的な例であるシクロペンタジエニドアニオンのニトロおよびホルミル置換体のナトリウム塩の電子スペクトルを若干の溶媒中で測定し,その溶媒効果よりスペクトルの性質について研究した。その際,半経験的分子軌道法の改良法である, 著者らにより既に提案されたVI/2法による計算結果をも参考にしてスペクトルの帰属を行なった。ニトロシクロペンタジエニドの,イソオクタン中で304mμ付近に観測される強い吸収帯は,五員環よりニトロ基への電子の移動を伴う二つの分子内電荷移動吸収帯の重なったものと帰属された。イソオクタン中で280mμ 付近に観測されるホルミルシクロペンタジエニドの強い吸収帯もやはり五員環よりホルミル基への電荷移動を伴う二つの分子内電荷移動吸収帯の重なったものと帰属された。ホルミルシクロペンタジエニドのイソオクタン中で205mμ付近に観測される吸収帯は, 五員環内の二つの局在励起吸収の重なったものと考えられ,430mμ付近に観測される非常に弱い吸収帯はn-π*遷移と帰属された。遷移エネルギーの計算値とイソオクタン中での実測値との一致は極めて満足すべきものである。

Electronic Spectra of Nitropyrrooles and Solvent Effect

2-ニトロピロールと3-ニトロピロールの電子スペクトルを種々の溶媒中で測定した。これらの化合物のスペクトルの溶媒効果と半経験的分子軌道法の改良法であるVI/2法の結果から,これらの分子の観測されたスペクトルの帰属を行なった。2-ニトロピロールの最長波長の吸収帯と3-ニトロピロールの二つの長波長側の吸収帯の遷移エネルギーを溶媒の誘電率Dの函数であるf(D)=2(D-1)/(2D+1)に対してプロ ットするといずれの吸収帯に対してもn-ヘキサン,テトラヒドロフラン,アセトニトリル,メタノールのプロットが一直線上にのり,水のプロットがはずれる。これら三つの吸収帯に対するプロットは非常によく似たパターンを示す。分子軌道法による遷移エネルギーの計算値とn-ヘキサン中での実測値との対応は良好であった。