Walter Strohmeier

Kinetik der Bildung von p-Xylolmolybdäntricarbonyl

Die Hexacarbonyle des Chroms, Molybdäns und Wolframs [M(CO)e] reagieren mit Aromaten (Ar) nach (1) unter Bildung von Aromatenmetalltricarbonylen [ArM(CO)3]1·2·3. Für die Reaktion M(CO)e + Ar ^ ArM (CO)3 + 3 CO (1) stellt sich im geschlossenen System ein Gleichgewicht ein1. Eigene Versuche ergaben4, daß Reaktion (1) quantitativ im Sinne der Bildung von Aromatenmetalltricarbonylen abläuft, wenn im offenen System gearbeitet wird, und das entwickelte Kohlenmonoxyd entweichen kann.

Dipolmomente und Elektronenakzeptoreigenschaften yon Cyclopentadienylmetallverbindungen und Benzolchromtricarbonyl

Die Dipolmomente von typischen Cyclopentadienylmetallverbindungen und Benzolchromtricarbonyl wurden, soweit noch nicht bestimmt, in Heptan, Benzol und Dioxan gemessen. Dabei zeigte sich, das bei den Verbindungen mit polarer Metall-Ringbindung das Moment in dem Elektronendonator Dioxan zum Teil wesentlich groser als in Heptan bzw. Cyclohexan ist. Dieser Effekt wird auf eine Donator-Akzeptor-Wechselwirkung zuruckgefuhrt, was durch die Existenz von Koordinationsverbindungen mit Ammoniak bestatigt wird. Bei den Untersuchungen ergaben sich die folgenden allgemeinen Gesichtspunkte: Axialsymmetrische Cyclopentadienylmetallverbindungen mit Doppelkegelstruktur haben in Cyclohexan das Dipolmoment Null. Ist die Metall-Ringbindung rein kovalenter Natur (Durchdringungskomplex) wie in Fe(C5H5)2 oder Ni(C5H5)2, so ist auch in Dioxan das Moment Null. Bei schwach ionogener Metall-Ringbindung wie in Cr(C5H5)2 und V(C5H5)2 wird jedoch in Dioxan ein endliches Moment von μ ∼ 0,6(D) gefunden. Das Zentralatom fungiert als schwacher Elektronenakzeptor, und kann mit Ammoniak isolierbare Ammoniakate bilden. Im Falle einer vorwiegend ionogenen Metall-Ringbindung wie in C5H5ZnC2H5, C5H5ZnC6H5, Mg(C5H5)2 und Mg(C6H7)2 tritt in Dioxan ein Moment von μ = 1,9 (D) bis 5,0 (D) auf. Das Zentralatom ist ein starker Elektronenakzeptor. Die gewinkelten Cyclopentadienylmetallverbindungen mit Sandwichstruktur wie Sn(C5H5)2, Mn(C5H5)2 und Pb(C5H5)2 haben in Heptan ein Moment von μ = 0.9(D) bis 1,3(D), und unbesetzte Elektronen-orbitals, welche fur eine Donator-Akzeptorbindung energetisch geeignet sind. Bei Sn(C5H5)2 mit einer kovalenten Metall-Ringbindung tritt in Dioxan nur eine geringe Erhohung des Momentes von μ = 0,9 (D) auf 1.2(D) auf, wahrend im Pb(C5H5)2, das eine schwach polare Metall-Ringbindung hat, das Moment von μ = 1,29 (D) auf 2,16 (D) erhoht wird. In dem ionogen gebauten Mn(C5H5)2 ist dieser Effekt noch wesentlich verstarkt [μ = 1,0 (D) in Heptan und 3,3 (D) in Dioxan]. Das Partialmoment der Metall-Ringbindung kann in C5H5ZnC2H5, C5H5ZnC6H5, Mn(C5H5)2, Sn(C5H5)2 und Pb(C5H5)2 zu μup = 1 (D) abgeschatzt werden. Bei Benzolchromtricarbonyl ist das Moment in Dioxan ebenfalls hoher als in Cyclohexan [μ = 5,33 (D) und 4,31 (D)]. Es wird die Annahme gemacht, das der stark positivierte Benzolring in C6H6Cr(CO)3 als potentieller Elektronenakzeptor wirkt. Bei C5H5Mn(CO)3 und C6H7Mn(CO)3 tritt nur noch eine geringfugige Erhohung des Momentes in Dioxan auf, da der Cyclopentadienylring wegen der groseren π-Elektronendichte kaum noch als potentieller Elektronenakzeptor fungieren kann. Das Moment von (CH3)3Si(C5H5) wurde zu μ = 0,4(D) bestimmt.