Yasuhide Yukawa

Multiple structure–reactivity relationships for a Menschutkin-type SN2 reaction

The mechanisms of nucleophilic displacement was studied by using three variable systems of ρX, ρY, and ρZ obtained from the change of substituents X, Y, and Z for the reaction of (Z)-substituted benzyl (X)-benzenesulphonates with (Y)-substituted N,N-dimethylanilines in acetone at 35 °C. The coefficient of the interaction term, ρXY, has a value of 0.21 which means that bond-making and -breaking are concerted in the SN2 transition state. In the range Z = H to p-NO2, in which the SN2 mechanism is predicted to be dominant, the |ρZY| value is very large, 0.5, which means that the interaction between Z and Y is very large. |ρZX| is ca. 0.06 which means that the interaction is small between X and Z. In contrast, in the range Z = H to p-Me, in which the SN1 mechanism is dominant, the |ρZY| value is nearly zero, indicating no interaction between Z and Y. Changes of substituent effect and interaction terms, ρXY, ρYZ, and ρZX are useful tools for distinguishing wrong reaction mechanisms.

Importance of dual resonance susceptibilities for pi-donor and pi-acceptor substituents regarding a quantitative description of substituent effects. The case of basicity of pyridine N-oxides

Abstract Basicities of m- and p-substituted pyridine N-oxides in water were successfully described by means of the generallized LArSR equation which potentially allows dual resonance effect.

Total reactivity of pyridine and quinoline via the reactions of arylbenzoates with hydroxide ion. Apparent substituent constants for some N-heteroaromatic groups

Abstract A new set of apparent σ values was evaluated for the aza substitution of all positions in pyridyl and quinolyl groups on the basis of the alkaline hydrolysis of aryl benzoates. The enhanced reactivities of 4-pyridyloxy- and 4-quinolyloxy- groups were first estimated quantitatively.

Concerning the optimum scaling of the inductive substituent constants in substituted benzene reactivities. Aspects from the analysis of quinuclidine basicities

Grobs basicity data sets of 4-substituted quinuclidines are successfully correlated with the LArSR Eq. 1, the correlation parameters of which indicate that the inductive substituent constants involved in δop just correspond to 0.74°I.

Electronic nature of the aza substituent of pyridyl and quinolyl groups for reactivities in an insulated system

Abstract A new set of σ o values was determined for all positions of pyridyl and quinolyl groups, reliably excluding steric effect by perihydrogen, on the basis of the rates of the alkaline hydrolysis of substituted 2-methylbenzoates and pyridylmethyl and quinolylmethyl 2-methylbenzoates in 70% aq acetone.

Ion pairs in trifluoroacetolysis of 2-arylethyl arenesulfonates☆

Abstract The behavior of ion pairs in the trifluoroacetolysis of 2-arylethyl arenesulfonates was studied by means of tracer techniques with deuterium and oxygen-18.

A successful separation of position-dependent inductive effects for the basicities of quinolines

Abstract The substituent effects on the basicities of 3-, 4-, 5-, 6-, and 7-substituted quinolines were separated into inductive(ρiσi) and pi-electronic(ρπσπ) components for each position by means of the LSFE equation, whose Cij (=ρi/ρi,4α) set derived was essentially equal to that for the solvolysis of 1-(1-naphthyl)ethyl chlorides.

γ-Radiolysis and Photolysis of α-Diazoace tophenone in Various Solvents

5α-ジアゾアセトフェノンは熱, 光, 触媒分解によってWolff転位を起こし, 相当するケテンを経てフェニル酢酸誘導体を生じることが知られている。著者らは触媒分解の際のNewmanらの遊離基連鎖機構を確かめる目的と, γ線によるジアゾケトンの分解と光分解の差異について調べる目的でこの研究を行なった。反応は不活性なガスまたは酸素の雰囲気中で, アルコール, ベンゼン, 四塩化炭素, ブロモホルム, チオフェノールやこれらの混合溶媒中で行なった。γ線分解では,Newmanらの機構に示されているラジカル中間体が生成すると考えられるようないかなる条件下で反応を行なっても転位生成物は見いだされなかった。酸素雰囲気中では溶媒のいかんにかかわらず安息香酸が得られた。四塩化炭素やプロモホルム中でのγ線分解では, 同じ条件下での光分解の場合と同じく, 相当するハロゲン化フェナシルを得た。トリエチルアミンを添加して四塩化炭素中でジアゾケトンをγ線分解した際, トリエチルアミン塩酸塩を生じることから, ハロゲン化フェナシルの生成はハロゲンを含む溶媒の分解によって生じた塩化水素とジアゾケトンの反応によるものと考えられる。これらの結果および著者らの前報の結果から, 安息香酸銀触媒によるWolff転位に対するNewmanらの遊離基連鎖機構にいくらかの疑問が持たれる。

The Reaction of Olefins with Lead Tetracarboxylates

エチルビニルエーテルは四カルボン酸鉛と反応して好収率で1-エトキシエチレングリコールジカルボキシレートを生成し,これを加水分解してグリコールアルデヒドを得た。ニジカルボン酸鉛ではスチレンの場合のように環状化合物は得られず,二アゼライン酸鉛と反応した場合,主生成物として1-エトキシエチレングリコールジカプリレートが生成した。すなわちジカルボキシレートの一つのカルボキシル基が脱炭酸を起した。ジヒドロピランと四カプリル酸鉛から1,2-ジカプリロキシテトラヒドロピランを好収率で得,これを加水分解し,3,4-ジデスオキシアルドペントーズを得た。シクロヘキセンと四ステアリン酸鉛の反応では二重結合にcis付加をしてcis-1,2-シクロヘキサンジオールジアテアレートが生成した。

The Addition of Ammonia to Unsaturated Acids. Ill.The Stereochemistry of the Reaction

α-ジブロム-β-フェニルブロピオン酸エステルとアンモニア水を反応させるとフェニルアジリジンカルボン酸アミドが得られ・これに酢酸を付加させるとトレオ-フェニルセリン誘導体を与える。しかしα,β-ジブロム-β-(ρ-トロフェニル)-プロピオン酸エステルとアンモニア水を反応させると2種アジリジン誘導体が得られ,これらに酢酸を付加させるとそれぞれエリトロ-およびトレオ-かニトロフェニルセリンを与える。これらの反応では,中間に飴プロムケイ皮酸エステルを経由し,フェニル系ではこれが容易に異性化しトランス-α-プロムケィ皮酸エステルとなりシス-アジリジン誘導体のみを生ずるのに反し,かニトロフェニル系では異性化は一部分でシスおよびトランスの2種のアジリジン誘導体をあたえる。またp-ニトロフェニル系でβ-イミノ-かニトロフェニルプ糠ピオン酸誘導体を生ずる機構をも考察した。