Yu. N. Sazanov

Complexes of acid amides with polar aprotic solvents

A study was made of the effects of organic carbonyl-containing compounds and inorganic acids on the character of complex formation of the solvent with polyacid amides, and in particular on the frequency of three-dimensional networks formed by hydrogen-bonds in solid polyacid amide films. It was found that the characteristics of the solid-phase cyclodehydration process can be varied within a wide range by means of active additives.ZusammenfassungDie Wirkung von organichen carbonyl-enthaltenden Verbindungen und anorganischen Säuren auf den Charakter der Komplexbildung von Lösungsmitteln mit Polysäureamiden wurde untersucht, inbesondere was die Häufigkeit von dreidimensionalen, durch Wasserstoffbindungen in den festen Polysäureamidfilmen zustande kommenden Vernetzungen betrifft. Es wurde festgestellt, daß die Kennwerte des Cyclodehydratisierungsprozesses in fester Phase innerhalb weiter Grenzen durch aktive Additive variiert werden können.РезюмеИсследовано влияние органических карбонилсодержащих соединений и неорганических кисл от на характер комплексообразован ия растворителя с пол иамидокислотами, полиамидокислотами, в частности, на частот у трехмерной сетки, об разованной водородными связами в твердых полиамидокислотных пленках. Показано, что с помощью активных добавок мож но изменять в широком диапазоне те мпературные характе ристики твердофазного проце сса циклодегидратац ии.

Preparation and investigation of polymer-polymer compositions based on polyacrylonitrile and aromatic polyamic acid

A modification of polyacrylonitrile (PAN) was carried out. As a result, a polymer compatible (in contrast to common PAN) with polyamic acid (PAA) was obtained. PAA, PAN and their mixtures in solution and in film were investigated by viscometry, massspectrometric thermal analysis (MTA), TG and electron microscopy. The physico-mechanical characteristics of the corresponding composite films were obtained.ZusammenfassungPolyacrylnitril (PAN) wurde modifiziert, das entstandene Polymer ist (im Gegensatz zu herkömmlichem PAN) ausreichend mischbar mit Polyamicsäure (PAA). PAA, PAN und ihre Gemische wurden in Lösung und als Film mittels Viskosimetrie, massenspektrometrischer Thermoanalyse (MTA), TG und Elektronenmikroskopie untersucht. Die physisch-mechanischen Charakteristika der entsprechenden Verbundstoffilme wurden ermittelt.

Complexes of acid amides with polar aprotic solvents. I: Complexes of bis(N-phenyl)-pyromellitic acid diamide with dimethylformamide

Complexes of bis(N-phenyl)-pyromellitic acid diamide with dimethylformamide were synthetized and studied by thermal mass-spectrometry. It was found that, depending on the precipitating agent applied, the composition of the complexes corresponded to 1 acid amide: 2 dimethylformamide or to 1 acid amide: 1 dimethylformamide. The effects of complex formation on the thermal cyclodehydration of bis(N-phenyl)-pyromellitic acid diamide and on the accompanying degradation processes are discussed.ZusammenfassungKomplexverbindungen von Bis(N-phenyl)pyromellitsäurediamiden mit Dimethylformamid wurden synthetisiert und durch thermische Massenspektrometrie untersucht. Es wurde gefunden, daß in Abhängigkeit von dem verwendeten Fällungsmittel die Zusammensetzung der Komplexe den Verhältnissen Acetamid: Dimethylformamid 1∶2 oder 1∶1 entsprach. Der Einfluß der Komplexbildung auf die thermische Cyclodehydratisierung von Bis(N-phenyl)pyromellitsäurediamid und auf die begleitenden Zersetzungsvorgänge wird diskutiert.РезюмеСинтезированы и иссл едованы методом масс-спектрометриче ского термического анализа комплексы би с-(N-фенил)-пиромеллитам идокислоты (ПМК) с диметилформами дом (ДМФ). Показано, что в за висимости от применя емого осадителя, комплексы могут иметь состав 1ПМК:2ДМФ и 1ПМК:1ДМФ. Обсуждено вли яние комплексообразован ия на протекание термичес кой циклодегидратац ии ПМК и сопутствующих ей про цессов распада.

Kinetics of the thermal degradation of polyimides

A number of temperature and kinetic parameters of thermal degradation of polyimides over the temperature range from 20 to 1000° have been determined on the basis of thermogravimetric investigations of a polyimide sample obtained from pyromellitic dianhydride and diaminodiphenyl ether. It was shown that such kinetic parameters as the reaction order and the activation energy of thermal degradation are directly dependent on the conditions under which the thermal analysis is carried out. It was found that when the static and dynamic conditions of the environment of a polymer sample are varied, the thermochemical processes occurring in a polyimide over the temperature range investigated are drastically changed.A critical analysis of the possibility of comparing the kinetic data on thermal degradation with the criteria generally used for the evaluation of the thermal stability of polyimides was carried out. The dynamic kinetic characteristics of the degradation of polyimide were correlated to prolonged thermal stability.ZusammenfassungEine Anzahl von Temperatur- und kinetischen Parametern des thermischen Abbaus von Polyimiden wurde im Temperaturbereich von 20 bis 1000° aufgrund von an aus Pyromellitdianhydrid und Diaminodiphenyläther erhaltenen Polyimidproben durchgeführten Untersuchungen bestimmt. Es wurde gezeigt, daß kinetische Parameter wie die Reaktionsordnung und die Aktivierungsenergie der thermischen Zersetzung unmittelbar von den Bedingungen abhängig sind, unter welchen die Thermoanalyse durchgeführt wurde. Es wurde gefunden, daß im Falle der Änderung der statischen und dynamischen Bedingungen der Umgebung einer Polymerprobe, die in einem Polyimid in dem untersuchten Temperaturbereich stattfindenden thermochemischen Vorgänge drastisch geändert werden.Eine kritische Analyse der Möglichkeit des Vergleichs kinetischer Angaben bezüglich des thermischen Abbaus mit den zur Bewertung der Thermostabilität von Polyimiden allgemein gebräuchlichen Kriterien wurde durchgeführt. Die dynamischen kinetischen Charakteristika des Abbaus von Polyimiden wurden mit der verlängerten Thermostabilität korreliert.РезюмеНа основании термогр авиметрических исследований образц ов полиимида, полученного на основ е пиромеллитового ди ангидрида и диаминодифениловог о эфира, определены ряд темпе ратурных и кинетичес ких параметров термодес трукции в интервале температур 20–1000°. Показ ано, что такие кинетич еские параметры, как порядо к реакции и энергия активации п роцесса термодестру кции находятся в прямой за висимости от методич еских условий проведения т ермического анализа. Установлено, что при и зменении статически х и динамических услов ий окружающей полиме ра среды существено изменяют ся термохимические про цессы, протекающие в п олиимиде в исследованном интер вале температур.Проведен критический анализ с опоставимости кинет ических данных по термодестр укции с критериями термост абильности, использу емыми для оценки термостабиль ности полиимидов. Проведена корреляци я между динамическим и кинетическими харак теристиками деструкции полиимид а и длительной термостабильностью этого полимера.

Thermochemistry of Carbonization of Polypyromellitimide

The mechanisms of thermal degradation processes in polypromellitimide films were investigated by mass-spectrometric thermal analysis and high-resolution NMR spectroscopy in the solid state. Both the structures of the solid residues of pyrolysis products of the PM polyimide and the process of carbonization proper up to 1200° were studied. It was established that the breaking of the Car-O-Car bond in the diamine moiety is not the primary act of degradation of the molecular structure of the polymer, as might be expected on the basis of the value of the bond energy. The process of intermolecular crosslinking following polymer degradation under high-temperature conditions is completed by the formation of a complex nitrogen-containing heterocyclic structure.ZusammenfassungDer Mechanismus der in Polypyromellitfilmen ablaufenden thermischen Zersetzungsprozesse wurde durch massenspektrometrische thermische Analyse und hochauflösende Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Sowohl die Struktur des festen Rückstandes des Pyrolyseproduktes des PM-polyamids als auch der Prozeß der Verkokung bis 1200 °C wurden Untersucht. Es wurde festgestellt, daß das Aufbrechen der Bindung Car,-O-Car im Diaminteil nicht der primäre Schritt der Zersetzun der molekularen Struktur des Polymers ist, wie nach dem Wert der Bindungsenergie zu erwarten wäre. Der auf die Hochtemperatur-Polymerzersetzung folgende Prozeß der intermolekularen Vernetzung endet mit der Bildung einer komplexen stickstoffhaltigen heterozyklischen Struktur.РезюмеВ статье проводится а нализ данных методов масс-спектрометриче ского термического анализа (MTA) и спектроск опии ядерного магнит ного резонанса высокого р азрешения в твердом теле (ЯMP BPTT) так о с труктуре твердых ост атков продуктов пиролиза п олиимида ПМ, так и самом процесс е карбонизации вплот ь до температуры 1200 °C. В рабо те рассматриваются некоторые представл ения о механизме дест руктивных процессов в полиимид е. Показано, что разрыв с вязи Cap-Cap в диаминной компоненте не являет ся первичным актом разрушения структур ы хотя энергетически эта связь не прочнее, чем связи ими дного цикла, а в целом при глубоком пр огреве полипиромелл итимида последующий за дестр укцией полимера процесс межмолекуля рных сшивок завершае тся образованием сложно й азотосодержащей гетероциклической с труктуры.

Thermal and thermo-oxidative degradation of polystyrene in the presence of bromine-containing flame retardants

The kinetic of thermal and thermo-oxidative degradation of polystyrene in the presence of bromine-containing flame retardants was investigated. It was shown that the kinetics is limited by diffusion in air and by the processes occurring at the interface in helium.The flame retardants affect the degradation of polystyrene both chemically and physically, and change the mechanism of the limiting stage to some extent.ZusammenfassungDie Kinetik des thermischen und thermo-oxidativen Abbaus von Polystyren in Gegenwart bromhaltiger Flammschutzmittel wurde untersucht. Es wird gezeigt, dass die Reaktion durch die Diffusion in Luft bzw. durch die Grenzflächenvorgänge in Helium begrenzt wird.Die Flammschutzmittel beeinflussen den Abbau von Polystyren sowohl chemisch als auch physikalisch und verändern im gewissen Masse auch den Mechanismus des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts.РЕжУМЕИжУЧЕНА кИНЕтИкА тЕР МИЧЕскОгО И тЕРМООкИслИтЕльНОг О РАспАДА пОлИстИРОл А В пРИсУтстВИИ пРИсУтстВИИ БРОМсОДЕРжАЩИх ИНгИ БИтОРОВ плАМЕНИ. УстА НОВлЕНО, ЧтО кИНЕтИкА тАкИх пРОцЕ ссОВ В АтМОсФЕРЕ ВОжДУхА О пРЕДЕльЕтсь ДИФФУжИ ЕИ, А В ОтМОсФЕРЕ гЕлИь — пРО цЕссАМИ пРОтЕкАУЩИМ И НА гРАНИцЕ РАжДЕлА. ИН гИБИтОРы плАМЕНИ жАт РАгИВАУт ФИжИЧЕскИ И хИМИЧЕск И РАспАД пОлИстИРОлА И ДО НЕкОтОРОИ стЕпЕН И ИжМЕНьУт МЕхАНИжМ ОпРЕДЕльУЩЕИ стАДИИ.

Investigation of thermal degradation of polystyrene with the aid of thermal analysis

When the DTA of polystyrene is carried out in air in a platinum sample holder, an anomalously high endothermic effect is observed. This effect was found to be related to gas-phase catalytic styrene oxidation occurring on the surface of both operating and reference platinum sample holders. Methodological recommendations are given concerning the DTA procedure for organic substances, making it possible to avoid this type of anomaly.

Thermal analysis in the investigation of composite polymers

The methods of thermal analysis are successfully used for identification of the processes of formation, degradation and structurization of composite polymers. On the examples of the investigation of the thermochemical reactions of polyamic acids with polystyrene, polyvinyl-pyrolidone, polyacrylonitrile, polyvinyltetrazole and epoxy and furol resins, the high yield of information by the methods of thermal analysis in the investigation of these polymers is demonstrated.ZusammenfassungThermoanalysenverfahren sind bei der Erkennung der Prozesse von Bildung, Abbau und Strukturisierung von Mischpolymeren äußerst nutzvoll angewendet worden. Die hohe Informativität dieser Methoden bei der Untersuchung von Polymeren wird am Beispiel der Untersuchung der thermochemischen Reaktion von Polysäuren mit Polystyren, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril, Polyvinyltetrazol sowie Epoxy- und Furolharzen verdeutlicht.

Thermoanalytical investigation of high-temperature transformations of polyimides

The results of thermoanalytical investigations of polyimides are considered. It is shown that combined application of methods of thermal analysis makes it possible not only to determine the thermal and structural characteristics of polyimide articles but also to observe the formation of polyimides, their thermal degradation and transformation into new structures under the influence of high temperatures.ZusammenfassungDie Ergebnisse thermoanalytischer Untersuchungen von Polyimiden wurden ausgewertet. Es wird gezeigt, dass eine kombinierte Anwendung thermischer Analysenmethoden nicht nur die Bestimmung der thermischen und Strukturmerkmale von Polyimidprodukten ermöglicht, sondern auch die Beobachtung der Bildung von Polyimiden, sowie deren thermischer Zersetzungs- und Umformungsprozesse zu anderen Strukturen unter dem Einfluss höherer Temperaturen.РезюмеОбзор посвящен пробл еме использования термоаналитических методов для исследования термох имических превращен ий полиимидов, их форпол имеров и модельных соединений в широком температурном диапа зоне. Кроме классических методо в термического анализа, рассмотрены результаты спектрал ьных и других аналитически х методик в подтвержд ение данных термического анализа. Библиогьафи я 116 наименований.

Complexes of acid amides with aprotic polar solvents. IV: Complexes of poly(acid amides) with aprotic solvents

The process of solid-phase cyclodehydration of films cast from solutions of poly(acid amides) (PAA) in dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone has been investigated by mass-spectrometric thermal analysis (MTA). It is shown that MTA is a structure-sensitive method making it possible to follow the appearance and changes in the character of ordered structures formed in PAA films. The authors relate these structures to the process of crystallization of complexes of PAA with aprotic polar solvents.ZusammenfassungDer Vorgang der Festphasen-Zyklodehydratation der Filme, die von Lösungen der Ply(Aminosäuren) (PAA) in Dimethylformamid, Dimethylazetamid und N-Methyl-2-Pyrrolidon ausgeschlagen wurden, wurde mit massspektrometrischer Thermoanalyse (MTA) untersucht. Es wurde erwiesen, dass die MTA eine struktursensitive Methode ist, die es ermöglicht, die Erscheinung und die Charakteränderungen der in den PAA-Filmen geformten, geordneten Strukturen nachzufolgen. Die Verfasser bringen diese Strukturen mit dem Kristallisationsprozess der Komplexe, bestehend aus PAA mit aprotischen, polaren Lösungsmitteln, in Zusammenhang.РезюмеМетодом масс-спектро метрического анализ а (MTA) исследован процесс т вердофазной циклодегидратации п ленок, отлитых из раст воров полиамидокислот в ди метилформамиде, диметилацетамиде и N-м етил-2-пирролидоне. Пок азано, что MTA явлпется структурно-чувствит ельным методом, позво ляющим следить за возникнов ением и изменением характера упорядоче нных структур, возник ающих в пленках полиамидоки слот, которые авторы связы вают с процессом крис таллизации комплексов полиамид окислот c апротонными полярны ми растворителями.