Zhang Junlin

六氮杂[3, 3, 3]螺桨烷的多位点烷基化反应

以2，4，6，8，9，11-六氮[3，3，3]杂螺桨烷-3，7，10-三酮（PTO）为原料，通过与亲电试剂发生烷基化反应，获得了具有含能化衍生前景的六烯丙基六氮杂螺桨烷、六乙氧羰甲基六氮杂[3，3，3]螺桨烷和六羧甲基六氮杂螺桨烷；系统研究了不同亲电试剂与六氮杂[3，3，3]螺桨烷之间的反应活性，探讨了不同取代基六氮杂螺桨烷化合物的酸碱稳定性和热稳定性。结果表明，不同取代基结构对于六氮杂[3，3，3]螺桨烷的骨架修饰具有显著影响，亲电试剂活性的增加和溶剂极性的增大对反应有利，但过高活性的亲电试剂因副反应过多无法获得相应的烷基化产物；烷基化取代后的六氮杂[3，3，3]螺桨烷体系的水解稳定性大大增加，酸性条件下可保持稳定而碱性条件下多数烷基化产物发生降解；烷基化取代的产物其热稳定性较PTO有所增强。

3，3'-双（2，2-二甲基-5-硝基-1，3-二氧杂环己烷-5-ONN-氧化偶氮基）氧化偶氮呋咱（BDDAF）的合成、晶体结构与热行为

以三羟甲基硝基甲烷（TN）和丙酮为原料，通过缩合、碱催化、亚硝化反应合成了2，2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1，3-二氧杂环己烷（DMNNDO），然后以DMNNDO与二氨基氧化偶氮呋咱（DAOAF）为原料，经氧化偶联反应合成了含能中间体3，3-双（2，2-二甲基-5-硝基-1，3-二氧杂环己烷-5-ONN-氧化偶氮基）氧化偶氮呋咱（BDDAF），4步反应总收率为40%；采用IR、1H NMR、13C NMR、15N NMR和元素分析对目标化合物进行了结构表征；培养并获得了BDDAF的单晶，利用X-射线单晶衍射仪对其结构进行了表征；利用差示扫描量热（DSC）法和热重分析（TG）法研究了BDDAF的热行为。结果表明，BDDAF为单斜晶系，空间群为P2（1）/n，晶胞参数为a=0.545 04（15）nm，b=3.146 2（9），c=0.754 6（2），β=103.612（5）°，V=1.257 7（6）nm3，Z=2，Dc=1.554 g/cm3，F（0 0 0）=608，wR1=0.138 7，wR2=0.330 6；优化了氧化偶联反应条件，收率达到85%；改进了氧化偶联的后处理方法，采用溶剂-非溶剂法代替柱层析分离法，产品纯度大于99%；BDDAF的熔点为117℃，热分解温度为248℃。