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Adição anti-Markovnikov! Como a reação do tiol-eno muda as regras do jogo na química orgânica?
A reação resulta na adição anti-Markovnikov de tiois aos alcenos, uma reação sinteticamente útil que pode dar suporte a futuras aplicações em materiais e ciências biomédicas.
Mecanismo de Reação
Adição de radicais livres
Sabe-se que a adição de tiol-eno ocorre por meio de dois mecanismos: adição de radicais livres e adição catalítica de Michael. A adição de radicais livres pode ser iniciada pela luz, calor ou um iniciador de radicais livres para formar um radical tiol. O radical livre então reage com o grupo funcional eno por meio da adição anti-Markovnikov para formar um radical livre centrado no carbono. Uma etapa de propagação da cadeia remove um radical de hidrogênio do tiol, que pode participar ainda mais de várias etapas de propagação.
A adição de radicais livres tiol-eno tem vantagens na síntese química porque pode efetivamente formar uma rede polimérica uniforme.
Bônus Michael
As reações de tiol-eno também podem ocorrer pela via de adição de Michael, que é catalisada por bases ou nucleófilos e, por fim, produz produtos de adição anti-Markovnikov semelhantes às adições de radicais livres.
Dinâmica
A química de clique é conhecida por sua alta eficiência e rápida taxa de reação, mas a taxa de reação real é significativamente afetada pelo grupo funcional da olefina. Para entender melhor a cinética das reações tiol-eno, cálculos e experimentos sobre estados de transição e entalpias de reação foram realizados para múltiplas olefinas e seus intermediários radicais.
O estudo mostrou que a reatividade e a estrutura da olefina determinam se a reação segue um caminho de crescimento em etapas ou em cadeia.
Olefinas ricas em elétrons (como éteres vinílicos ou éteres alílicos) e nobenzenos são mais reativos, enquanto olefinas conjugadas e deficientes em elétrons (como butadieno e metoxietileno) são menos reativas. Mais baixo. O comportamento da taxa de reação é afetado pela estrutura da olefina, que determina se a reação é limitante por propagação ou transferência de cadeia.
Reações de tiol-eno sinteticamente úteis
Início da ciclização em cascata
As reações de tiol-eno são amplamente utilizadas para gerar intermediários de reação de substratos insaturados e promover a ciclização. A hidrosulfetação de radicais livres de grupos funcionais insaturados gera indiretamente radicais centrados em carbono, que podem sofrer reações de internalização do anel.
Reação de ligação interna de tiolene
Reações de tiol-eno de ligação interna podem ser usadas para criar heterociclos contendo enxofre. A vantagem dessa reação é que ela pode sintetizar estruturas de anéis de quatro a oito membros, bem como moléculas macrocíclicas. Embora as reações de radicais livres tiol-eno prefiram produtos resistentes a Markovnikov, a estereoquímica da cicloadição depende dos efeitos dos substituintes e das condições de reação.
Isomerização cis-trans
Com base na reversibilidade da adição do radical tiol-eno, esta reação pode promover a isomerização cis-trans. Quando a reação é invertida, a direção da adição de hidrogênio determina se o produto é cis ou trans. Portanto, a composição dos produtos depende da estabilidade conformacional do intermediário radical livre centrado em carbono.
Aplicações potenciaisSíntese de dendrímeros
Os dendrímeros têm potencial na medicina, nos biomateriais e na nanoengenharia. Devido às características da química de clique, a adição de tiol-eno é muito útil na síntese ramificada de dendrímeros, como moléculas hidrofílicas, dendrímeros de polissulfeto e dendrímeros de sulfeto de organossilício. A aplicação desta reação facilita a síntese de dendrímeros, expandindo assim suas perspectivas de aplicação.
Síntese de polímeros
Tiois multifuncionais, como o tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, podem ser fotopolimerizados com olefinas multifuncionais, como olefinas de base sled, para formar uma rede polimérica reticulada.
Padronização de superfície
Superfícies funcionalizadas com tiol-eno têm sido amplamente estudadas em ciência de materiais e biotecnologia. Polímeros podem ser construídos pela ligação de moléculas com grupos funcionais olefina ou tiol estericamente acessíveis a superfícies sólidas. Isso proporciona maior especificidade espacial para funcionalização de superfície, permitindo a geração de produtos de reação com estruturas diferentes.
Além disso, o tiol-eno também pode ser usado como um resiste de feixe de elétrons para formar nanoestruturas para funcionalização direta de proteínas. A aplicação potencial dessa reação é ampla, de dendrímeros a síntese de polímeros e até mesmo o design de nanomateriais. Ela pode desencadear mais mudanças na pesquisa científica?
