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Por que a reação do tioleno é conhecida como" reação de clique "em química? Qual é o segredo por trás disso?
Na química de compostos orgânicos de enxofre, a reação Tioleno (também conhecida como reação de sulfetação de hidratação de olefinas) é uma reação orgânica importante. Esta reação é realizada entre um composto contendo enxofre (R−SH, tiol) e um alceno (R2C=CR2), formando finalmente um tioéter (R−S−R'). Embora esta reacção tenha sido relatada pela primeira vez em 1905, começou a receber atenção no final dos anos 1990 e início dos anos 2000 devido à sua viabilidade e aplicação generalizada. Hoje, a reação do tioleno é geralmente aceita como uma das "reações de clique", principalmente devido ao seu alto rendimento, estereosseletividade, taxa de reação rápida e força motriz termodinâmica.
Devido às propriedades de adição anti-Markovnikov da reação, os compostos tiol podem ser adicionados aos alcenos de uma maneira específica.
Mecanismo de reação
Adição de radicais livres
Acredita-se que a reação do tioleno ocorre através de dois mecanismos: adição radical e adição catalítica de Michaelis-Menten. A adição radical pode ser iniciada por luz, calor ou um iniciador radical para formar radicais sulfanil. Este radical então reage com o grupo eno através da adição anti-Markonnikov para formar um radical centrado no carbono. A etapa de transferência de cadeia neste processo remove os radicais hidrogênio do tiol, que podem participar de múltiplas etapas de propagação. As reações de tioleno usando radicais livres são particularmente vantajosas para a síntese porque essas etapas produzem efetivamente uma rede polimérica uniforme.
Adição de Michaelis
Além disso, a reação do tioleno também pode ser realizada através da via de adição de Michaelis-Menten. Este tipo de reação é geralmente catalisada por uma base ou um nucleófilo. O produto final é consistente com uma adição de radical livre. ainda uma adição anti-Markonikov bem-sucedida.Dinâmica
As reações químicas click geralmente têm alta eficiência e taxas de reação rápidas, mas a taxa de reação depende muito da funcionalidade da olefina. No processo de estudo da cinética da reação do tioleno, cálculos e experimentos foram realizados nos estados de transição e entalpias de reação de vários alcenos, e descobriu-se que a reatividade e a estrutura dos alcenos determinarão se o caminho da reação é passo crescimento ou crescimento em cadeia. Estudos demonstraram que alcenos mais eletronegativos, como éteres vinílicos ou alílicos, são mais reativos que os norbornenos, enquanto alcenos conjugados ou pobres em elétrons são menos reativos.
Os modelos cinéticos mostram que a taxa global de uma reação (RP) pode ser descrita pela razão entre a taxa de propagação (kP) e a taxa de transferência de cadeia (kCT).
Aplicações de campos sintéticos
Iniciar ciclização em cascata
A reação Tiol-eno (e a reação semelhante Tiol-ino) é amplamente utilizada em reações para gerar grupos insaturados. Ao hidratar os radicais livres de grupos insaturados, os radicais livres centrados no carbono podem ser gerados indiretamente e, então, as reações de ciclização interna podem ser realizadas. Essas reações podem não apenas gerar intermediários de reação, mas também podem ser usadas para sintetizar uma variedade de produtos naturais.
Reação de ciclização interna
A reação tioleno de ciclização interna oferece a oportunidade de criar heterociclos contendo enxofre, o que é muito importante na síntese de anéis e macrociclos de quatro a oito membros. A reação tioleno iniciada por radical tende a gerar produtos anti-Markonnikov.
Padronização de superfície
A funcionalização superficial do tioleno tem sido extensivamente estudada na ciência dos materiais e na biotecnologia. A ligação de moléculas com grupos olefinas ou tiol estereoacessíveis a uma superfície sólida permite a construção do polímero desejado através de reações subsequentes de tioleno. A vantagem desta abordagem é que ela permite um alto nível de especificidade espacial e controle preciso através do fotomascaramento.
Aplicações potenciais
A reação Tiol-eno também mostrou grande potencial de aplicação nas áreas de síntese de polímeros dendríticos, síntese de polímeros e resistências a feixes de elétrons. As propriedades dessas reações permitem sintetizar materiais biocompatíveis e de alto desempenho em medicina, ciência de materiais e nanoengenharia.
O encanto da reação Tioleno reside na sua diversidade e alta eficiência, tornando-a uma importante tecnologia na síntese química. No futuro, que novos materiais ou aplicações biomédicas os cientistas poderão usar esta tecnologia de reação para desenvolver?
