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Avanço em 1975! Como os catalisadores de paládio mudaram o escopo da reação de Kumada?
Em 1975, a introdução de catalisadores de paládio trouxe mudanças sem precedentes à reação de Kumada. A reação de acoplamento de Kumada é uma importante reação de acoplamento cruzado em química orgânica, usada principalmente para gerar ligações carbono-carbono por meio da reação entre reagentes de Grignard e haletos orgânicos. Desde 1972, essa reação atraiu ampla atenção na comunidade científica, e suas aplicações tanto na pesquisa científica quanto na síntese industrial continuam a aumentar.
Esta reação é mais do que apenas uma expansão das categorias de reações; ela demonstra uma nova ideia: como usar catalisadores metálicos para melhorar a eficiência e a seletividade das reações químicas.
Em 1971, Tamura e Kochi lançaram as bases para desenvolvimentos posteriores explorando catalisadores baseados em prata, cobre e ferro, mas descobriram que esses primeiros métodos catalíticos produziam baixos rendimentos e formavam grandes quantidades de produtos autoacopladores. Na verdade, os primeiros catalisadores muitas vezes não eram estáveis o suficiente, resultando em uma diminuição na qualidade do produto geral.
Tudo isso mudou em 1972, quando Corriu e Kumada relataram independentemente a reação de acoplamento de Kumada usando um catalisador de níquel. Com a introdução de catalisadores de paládio pelo grupo Murahashi em 1975, o escopo dessa reação foi ainda mais expandido, mostrando grande potencial na síntese de polímeros para dispositivos eletrônicos orgânicos (como politiofenos).
Mecanismo catalítico do paládio
Com base no mecanismo amplamente aceito, a reação de acoplamento de Kumada catalisada por paládio pode ser vista como uma compreensão semelhante do papel do paládio em outras reações de acoplamento cruzado. O ciclo catalítico envolve dois estados de oxidação do paládio, paládio (0) e paládio (II). Primeiro, o catalisador Pd(0) rico em elétrons se insere na ligação R–X do organohaleto, uma etapa conhecida como adição oxidativa, para formar um complexo organo-Pd(II).
Em seguida, a transmetalação com um reagente de Grignard forma um complexo organometálico heterogêneo, que finalmente forma uma ligação carbono-carbono por meio de uma reação de eliminação redutiva enquanto regenera o catalisador Pd(0).O avanço desta pesquisa é que o uso do catalisador de paládio melhora significativamente a taxa de reação e a seletividade da reação de acoplamento cruzado.
Vale a pena notar que no acoplamento Kumada catalisado por paládio, a etapa de adição oxidativa que determina a taxa de reação é frequentemente mais lenta do que em sistemas catalisados por níquel, o que também é uma das características da catálise de paládio.
Mecanismo Catalítico de Níquel
Comparada à catálise de paládio, a catálise de níquel é mais incerta, e o mecanismo específico pode variar sob diferentes condições de reação e diferentes ligantes de níquel. No entanto, o mecanismo geral do sistema catalisado por níquel ainda pode ser comparado ao do paládio. Sob certas condições, acredita-se que o ciclo catalítico do níquel envolva intermediários complexos de Ni(II)-Ni(I)-Ni(III), o que pode tornar o processo geral mais complicado.
Âmbito de aplicação
O acoplamento Kumada é amplamente utilizado na indústria farmacêutica, por exemplo, a síntese do medicamento para hipertensão Aliskiren é um exemplo proeminente. Essa reação não apenas melhora o rendimento da síntese, mas também mostra boa operabilidade na produção em escala industrial.
Além disso, o acoplamento Kumada tem se mostrado muito promissor na síntese de polímeros conjugados com potenciais aplicações, como o polialquiltiofeno (PAT), que é de grande importância para células solares orgânicas e diodos emissores de luz.
Desde 1992, houve avanços significativos na tecnologia de síntese de polímeros usando o método de acoplamento Kumada. O método de síntese, que originalmente precisava ser realizado em condições abaixo de zero, agora foi aprimorado para poder ser realizado em temperatura ambiente, o que não apenas melhora a eficiência, mas também torna o processo de síntese mais amigável.
Direções futuras da pesquisa
À medida que a comunidade científica continua conduzindo pesquisas aprofundadas sobre o mecanismo da reação de Kumada, sistemas de catalisadores mais eficientes e seletivos podem ser desenvolvidos no futuro, e podem até mesmo desempenhar um papel mais importante em uma gama mais ampla de sínteses orgânicas. Como a evolução contínua dessa reação levará a uma nova rodada de avanços na tecnologia de síntese química? Vale a pena nossa antecipação?
