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Você sabe? Como usar o catalisador de níquel para criar uma grande revolução na química em 1972!
Na química orgânica, a reação de acoplamento de Kumada é uma importante reação de acoplamento cruzado que pode efetivamente gerar ligações carbono-carbono. Esta reação prossegue através da reação de um reagente de Grignard com um halogênio orgânico, e catalisadores de metais de transformação, especialmente níquel ou paládio, são amplamente utilizados para acoplar dois grupos alquil, aril ou vinil. Em 1972, dois cientistas, Robert Corriu e Makoto Kumada, relataram independentemente esta reação, o que fez do acoplamento Kumada uma ferramenta importante para promover a síntese de ligações carbono-carbono e continua a desempenhar um papel importante em aplicações sintéticas, como a síntese de. aliscireno, um medicamento que reduz a hipertensão, e politiofenos em dispositivos eletrônicos orgânicos.
"O acoplamento Kumada é de grande importância no campo da síntese química porque fornece uma rota universal para a síntese eficiente de ligações carbono-carbono."
Histórico
A história do acoplamento Kumada remonta a 1941, quando Morris S. Kharasch e E. K. Fields conduziram pesquisas sobre catalisadores de cobalto. No entanto, em 1971, estudos adicionais deste trabalho realizados por Tamura e Kochi mostraram a viabilidade de catalisadores de prata, cobre e ferro. No entanto, estes métodos iniciais resultaram em baixos rendimentos devido à tediosa geração de produtos co-acoplados. Em 1972, dois grupos de pesquisadores, Corriu e Kumada, publicaram simultaneamente pesquisas sobre o uso de catalisadores de níquel. Esses resultados avançaram rapidamente no potencial de aplicação desta reação. Em 1975, Murahashi e outros introduziram um catalisador de paládio, ampliando ainda mais o escopo da reação.
Mecanismo de reação
Catálise de paládio
Com base no conhecimento atual, acredita-se que a reação de acoplamento Kumada catalisada por paládio seja semelhante a outros mecanismos de acoplamento cruzado. Seu ciclo catalítico envolve os estados de oxidação do paládio, incluindo paládio (0) e paládio (II). Inicialmente, o catalisador Pd (0) rico em elétrons se insere na ligação R – X do organohalogênio e sofre adição oxidativa para formar o complexo organo-Pd (II). Posteriormente, a transmetalação com reagentes de Grignard forma complexos organometálicos heterogêneos. Antes de prosseguir para a próxima etapa, é necessária a isomerização para converter os ligantes orgânicos em posições adjacentes entre si. Em última análise, uma reação de eliminação redutiva que forma ligações carbono-carbono e libera produtos de acoplamento cruzado regenera o catalisador Pd(0).
Catálise de Níquel
A compreensão atual do mecanismo das reações de acoplamento de Kumada catalisadas por níquel ainda é limitada, pois esta reação pode exibir diferentes mecanismos dependendo das diferentes condições de reação e dos ligantes de níquel. Em geral, o acoplamento Kumada catalisado por níquel também pode ser análogo ao mecanismo de reação do paládio, mas às vezes a mesma explicação não pode ser usada para explicar todos os fenômenos observados. Alguns estudos mostraram que o níquel pode formar um ciclo catalítico Ni(II)-Ni(I)-Ni(III).
Aplicativo
Síntese de Aliscireno
As reações de acoplamento Kumada têm amplo potencial de aplicação em processos industriais em larga escala, como a síntese de medicamentos. Foi usado para construir o esqueleto de carbono do aliscireno, um medicamento usado para tratar a hipertensão.
Síntese de politiofeno
Além disso, o acoplamento Kumada tem demonstrado potencial na síntese de polímeros conjugados, como os polialquiltiofenos (PAT), que possuem diversas aplicações em células solares orgânicas e diodos emissores de luz (LEDs). Em 1992, McCollough e Lowe desenvolveram a primeira síntese de polialquiltiofenos reformados usando o esquema de acoplamento Kumada e, desde então, os rendimentos e as condições desta síntese foram melhorados.
O surgimento da reação de acoplamento de Kumada mudou o padrão da síntese orgânica e promoveu pesquisas e aplicações na comunidade química. Serão desenvolvidos cada vez mais métodos de reação inovadores no futuro para continuar a promover o progresso e o desenvolvimento da química?
