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Da teoria à prática: como Allen J. Bard liderou a revolução na microscopia eletroquímica de varredura?
A microscopia eletroquímica de varredura (SECM) é uma técnica usada para medir o comportamento eletroquímico local nas interfaces líquido/sólido, líquido/gás e líquido/líquido. A tecnologia foi identificada pela primeira vez em 1989 pelo eletroquímico Allen J. Bard, da Universidade do Texas. Desde então, a fundamentação teórica tem sido gradativamente aprimorada, tornando a tecnologia amplamente utilizada em áreas como química, biologia e ciência dos materiais.
O SECM é capaz de adquirir sinais eletroquímicos espacialmente resolvidos movendo com precisão a ponta do ultramicroeletrodo (UME) sobre a região do substrato de interesse. A interpretação dos sinais SECM é baseada no conceito de corrente limitada por difusão. Os usuários podem agregar informações de varreduras raster 2D para gerar imagens de reatividade de superfície e cinética química. Esta técnica complementa outros métodos de caracterização, como ressonância plasmônica de superfície (SPR), microscopia eletroquímica de tunelamento de varredura (ESTM) e microscopia de força atômica (AFM), permitindo a exploração aprofundada de diferentes fenômenos de interface.
O SECM não apenas fornece informações topográficas, mas também é frequentemente usado para detectar a reatividade superficial de materiais sólidos, materiais eletrocatalíticos, enzimas e outros sistemas biofísicos.
Com o surgimento dos nanoeletrodos eletroquímicos (UME) na década de 1980, foi desenvolvida a tecnologia de análise eletroquímica sensível do SECM. Em 1986, o primeiro experimento do tipo SECM da Engstrom permitiu a observação direta de perfis de reação e intermediários de curta duração. Logo depois, os experimentos de Bard usando um microscópio eletroquímico de tunelamento de varredura (ESTM) mostraram que as correntes ainda podiam ser detectadas em distâncias maiores entre a ponta e a amostra, o que era inconsistente com o tunelamento de elétrons. Esse fenômeno está relacionado às correntes Faradaicas e motivou uma análise mais aprofundada da microscopia eletroquímica.
A base teórica proposta por Bard em 1989 também é refrescante. Ele propôs pela primeira vez o termo "microscópio eletroquímico de varredura". Ao demonstrar a aplicação de vários modos de feedback, Bard ilustra a ampla utilidade do SECM. Com o desenvolvimento dos fundamentos teóricos, o número de publicações relacionadas com a SECM tem aumentado ano após ano, aumentando gradualmente de cerca de 80 artigos em 1999. A popularidade do SECM não se beneficia apenas da inovação teórica, mas também é impulsionada pelo progresso tecnológico, que expande ainda mais os modos experimentais, amplia a gama de substratos e melhora a sensibilidade.
Princípio de operação
SECM estuda pares redox manipulando o potencial na ponta de um ultramicroeletrodo em um eletrólito. Ao aplicar um potencial suficientemente negativo, os íons (Fe3+) são reduzidos a (Fe2+) na ponta do ultramicroeletrodo, gerando assim uma corrente limitada por difusão.
A mudança atual neste processo está relacionada a múltiplos fatores, incluindo a concentração de espécies oxidadas, o coeficiente de difusão e o raio da ponta do ultramicroeletrodo.
O SECM possui dois modos principais de operação: modo de feedback e modo de geração de coleção. No modo feedback, o ultramicroeletrodo se aproxima do substrato condutor e a corrente aumenta. Em contraste, quando a sonda contacta uma superfície isolante, a corrente diminuirá porque as espécies oxidadas não podem ser regeneradas.
Campos de aplicação
SECM tem sido usado para sondar a morfologia e a reatividade de superfícies de materiais no estado sólido, rastrear a cinética de dissolução de cristais iônicos em ambientes aquosos, rastrear materiais eletrocatalíticos, elucidar a atividade de enzimas e estudar o transporte dinâmico em membranas sintéticas e naturais e outras biofísicas. sistemas. Os primeiros experimentos focaram principalmente na interface sólido-líquido e forneceram maior resolução espacial e sensibilidade do que os experimentos eletroquímicos tradicionais.
Nos últimos anos, a tecnologia SECM foi aprimorada para explorar a dinâmica de transferência química em interfaces líquido-líquido e gás-líquido.
Em termos de microestruturação, o SECM também é utilizado para fabricação, padronização e microestruturação de superfícies. Operações como litografia por sonda de varredura (SPL) podem ser realizadas por meio da configuração SECM, que é útil para estudar deposição de metal, gravação de superfície e reações de padronização de superfície por meio de enzimas. Combinado com propriedades eletroquímicas, o SECM supera as limitações de tamanho dos processos convencionais de microfabricação.
Resumo
A contribuição de Allen J. Bard para o desenvolvimento do microscópio eletroquímico de varredura é, sem dúvida, extremamente importante. Sua pesquisa fornece uma plataforma insubstituível para exploração científica subsequente. E com o avanço contínuo da tecnologia e da teoria, se o SECM pode liderar novas descobertas científicas no futuro, o que você acha?
