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Elétrons pi em moléculas conjugadas: quão misteriosos eles são?
Em química teórica, um "sistema conjugado" é aquele que possui elétrons deslocalizados nos orbitais p conectados. Essa combinação geralmente diminui a energia geral da molécula e aumenta a estabilidade. A representação clássica de um sistema conjugado é a alternância de ligações simples e duplas. A conjugação ocorre quando orbitais p adjacentes ligados por σ se sobrepõem, um termo cunhado pelo químico alemão Johannes Thiele em 1899. Muitas vezes, as pessoas aplicam essa propriedade às moléculas porque os elétrons pi combinados não pertencem a uma única ligação ou átomo, mas sim a um grupo de átomos.
Devido à sobreposição de orbitais p adjacentes em moléculas conjugadas, os elétrons podem fluir mais livremente, formando assim um sistema conjugado mais estável.
Em sistemas conjugados, além das combinações tradicionais de orbitais p, outros componentes, como pares de elétrons isolados, radicais livres ou cátions carboxílicos, estão envolvidos. Essas moléculas conjugadas podem ser cíclicas, acíclicas, lineares ou mistas. Moléculas orgânicas conjugadas comuns incluem 1,3-butadieno, benzeno e cátions alil, enquanto os maiores sistemas conjugados são encontrados em grafeno, grafite, polímeros condutores e nanotubos de carbono.
Ligação química em sistemas conjugados
A conjugação geralmente é obtida pela alternância de ligações simples e duplas, com cada átomo fornecendo um orbital p perpendicular ao plano da molécula. Mesmo moléculas complexas, como o furano, têm duas ligações duplas alternadas neste anel de cinco membros, em cada lado do oxigênio. Um dos pares solitários de oxigênio mantém sua sobreposição no orbital p naquela posição, mantendo assim a conexão conjugada. Entretanto, nem todos os pares solitários participam da conjugação; por exemplo, na piridina, o átomo de nitrogênio já está incluído no sistema conjugado por meio de uma ligação dupla formal com o carbono adjacente, de modo que o par solitário fica no plano e não participa da conjugação.
O sistema conjugado deve ser planar (ou quase planar) para que os pares solitários participantes ocupem orbitais com caráter p puro, em vez dos orbitais híbridos spn típicos de pares solitários não conjugados.
Energia de estabilização
Estimativas quantitativas da energia de estabilização da conjugação são bastante controversas porque dependem das suposições subjacentes ao sistema de base de comparação ou ao processo de reação. Quando a energia de conjugação é definida formalmente, a chamamos de energia de ressonância, que é a diferença de energia entre o produto químico real e a ligação π hipotética focada. Embora essa energia não possa ser medida diretamente, há algum consenso de que os sistemas catiônicos são geralmente mais desestabilizadores do que os sistemas neutros.
Curiosamente, quando se trata de conjugados polivalentes, como o benzeno, as energias de ressonância para essas espécies variam de cerca de 36 a 73 kcal/mol, demonstrando a grande contribuição da conjugação para a estabilidade química.Pigmento e cor azul
Em compostos com sistemas π conjugados, os elétrons são capazes de capturar fótons específicos, semelhante a como uma antena de rádio detecta fótons ao longo de seu comprimento. De modo geral, quanto maior o grau de conjugação (ou seja, quanto maior o sistema π), maior o comprimento de onda dos fótons que ele pode capturar. Moléculas que absorvem luz na faixa visível geralmente aparecem coloridas, especialmente quando contêm um alto número de ligações conjugadas; cores comuns incluem amarelo ou vermelho.
Por exemplo, no betacaroteno, as longas cadeias de hidrocarbonetos conjugados lhe dão sua intensa cor laranja, que se deve à excitação de elétrons, que são impulsionados para um estado de energia mais alto quando o sistema absorve fótons de um determinado comprimento de onda.
A conexão entre estabilidade e estrutura
A estabilidade de moléculas conjugadas frequentemente revela a relação sutil entre estrutura e reatividade. Ao explorar a deslocalização de elétrons e as propriedades mecânicas quânticas de várias espécies, os pesquisadores conseguiram descobrir os segredos dessas moléculas misteriosas. À medida que nossa compreensão dos sistemas conjugados se aprofunda, não podemos deixar de perguntar: que segredos estão escondidos nessas estruturas químicas aparentemente comuns?
