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O charme dos sistemas conjugados: como eles melhoram a estabilidade molecular?
Em química teórica, um sistema conjugado é um sistema molecular que contém orbitais p ligados e elétrons deslocalizados, o que geralmente reduz a energia geral e aumenta a estabilidade molecular. A representação tradicional de tais sistemas é a alternância de combinações de ligações simples e múltiplas. Pares solitários de elétrons, radicais livres ou carbocátions podem fazer parte desse sistema, formando estruturas cíclicas ou acíclicas, lineares ou mistas.
O apelo dos sistemas conjugados reside na sua capacidade de promover a deslocalização de elétrons π através da sobreposição de orbitais p, melhorando assim a estabilidade da molécula.
O termo foi cunhado em 1899 pelo químico alemão Johannes Thiele. O fenômeno de conjugação refere-se à sobreposição de um orbital p com outra ligação σ adjacente. Neste sistema, os elétrons pi não pertencem mais a uma única ligação ou átomo, mas são compartilhados por vários átomos. Moléculas que contêm um sistema conjugado são chamadas moléculas conjugadas, como 1,3-butadieno, benzeno e o cátion alil.
Ligações químicas em sistemas conjugados
A conjugação pode ser obtida alternando ligações simples e duplas, com cada átomo fornecendo um orbital p perpendicular ao plano da molécula. Entretanto, esta não é a única maneira de alcançar a conjugação. Desde que cada átomo consecutivo tenha um orbital p disponível, o sistema pode ser considerado conjugado. Por exemplo, o furano é um anel de cinco membros com duas ligações duplas alternadas em sua borda e o átomo de oxigênio tem dois pares solitários de elétrons, um dos quais participa da conjugação e se sobrepõe ao orbital p do átomo de carbono adjacente. O outro par solitário permanece no plano e, portanto, não participa da conjugação.
Para atingir a conjugação, a primeira condição é que os orbitais se sobreponham. Portanto, o sistema conjugado precisa manter uma estrutura plana.
Energia de estabilização
A estabilidade de sistemas conjugados é de grande importância, especialmente em sistemas catiônicos. Embora o efeito estabilizador em sistemas neutros seja relativamente pequeno, o efeito estabilizador aromático é bastante significativo. Tomando o benzeno como exemplo, a energia de ressonância do seu sistema conjugado é estimada entre 36 e 73 kcal/mol, apresentando forte estabilidade termodinâmica e cinética.
A energia de ressonância é a diferença de energia entre a espécie química real e sua ligação π localizada.
Compostos cíclicos conjugados
Os compostos cíclicos podem ser parcial ou totalmente conjugados. Hidrocarbonetos monocíclicos completamente conjugados podem apresentar propriedades aromáticas, não aromáticas ou antiaromáticas. Se o sistema conjugado for planar e exibir um número de elétrons π (4n + 2), o composto é chamado aromático e tem estabilidade extraordinária.
Absorção de cor e luz
Em um sistema π conjugado, os elétrons são capazes de capturar fótons específicos, semelhante a como uma antena de rádio detecta fótons ao longo de seu comprimento. Compostos com um número suficiente de ligações conjugadas podem absorver luz na faixa visível. Por isso, elas geralmente aparecem em cores ricas. À medida que o sistema se torna mais longo, ele pode absorver comprimentos de onda de luz maiores em comparação aos sistemas conjugados curtos. Por exemplo, a longa cadeia conjugada de carbono-hidrogênio do betacaroteno lhe confere sua intensa cor laranja.
A capacidade de absorção da luz visível é proporcional ao número de ligações duplas no sistema conjugado, e a cor varia de amarelo a vermelho à medida que o número de ligações duplas conjugadas aumenta.
Além disso, compostos semelhantes à ftalocianina também são amplamente utilizados em pigmentos sintéticos. Eles não apenas têm excitação de baixa energia na faixa de luz visível, como também podem facilmente aceitar ou doar elétrons. Mas esses pigmentos continuarão a ganhar popularidade no futuro?
