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O segredo da ciclização de radicais livres: como formar rapidamente uma estrutura de anel dentro de uma molécula?
A ciclização de radicais livres é um tipo importante de reação em transformações químicas orgânicas que pode efetivamente gerar compostos com estruturas de anel. Este processo envolve intermediários de radicais livres gerados artificialmente. Este artigo explorará em profundidade os mecanismos, a estereosseletividade e as vantagens e desvantagens associadas a essas reações, especialmente como formar estruturas em anel de forma rápida e precisa dentro de moléculas.
Etapas básicas da reação de ciclização de radicais livres
Este tipo de reação é dividido principalmente em três etapas básicas: geração seletiva de radicais livres, ciclização de radicais livres e conversão do produto de ciclização. Durante as reações de ciclização, os radicais livres são gerados principalmente em carbonos conectados a vários grupos funcionais; e os reagentes para geração de radicais livres são bastante diversos.
"Como os intermediários radicais não são espécies carregadas, as condições de reação são geralmente suaves e há uma alta tolerância para uma ampla gama de grupos funcionais."
Mecanismo e Estereoquímica
Mecanismo convencional
Devido à existência de vários agentes geradores e capturadores de radicais livres, nenhum mecanismo dominante pode ser identificado. Entretanto, uma vez que o radical livre é gerado, ele pode reagir por meio de múltiplas ligações internas para formar intermediários de radicais livres ciclizados.
"Em muitos casos, a exociclização é favorecida em relação à endociclização, enquanto que para reações de macrociclização há exceções a essa regra."
Estereosseletividade
A seletividade de di-lock das reações de ciclização de radicais livres é geralmente alta, e muitos casos envolvendo apenas carbono podem ser racionalizados usando as diretrizes de Beckwith. Quando substituintes são colocados em posições pseudoequatoriais no estado de transição, produtos cis são frequentemente produzidos; no entanto, a introdução de substituintes polares pode promover a formação de produtos trans.
Âmbito e limitações
Métodos de geração de radicais livres
Em reações de ciclização de radicais livres, o uso de hidretos metálicos é muito comum. Embora essa abordagem seja eficaz, uma limitação importante é a redução potencial dos radicais livres gerados inicialmente pelo H-M. Outros métodos como divisão e transferência de átomos também são favorecidos.
Tamanho do anel
De modo geral, a ciclização radical para gerar pequenos anéis enfrenta dificuldades; no entanto, se o radical ciclizado puder ser capturado antes da reabertura, o processo pode prosseguir sem problemas. Geralmente, o mercado mais comum é aquele que pode gerar anéis de cinco e seis membros.
"Em comparação com outros métodos de ciclização, a reação de ciclização de radicais livres evita os problemas associados ao rearranjo de Wagner-Meerwein e não requer condições fortemente ácidas."
Condições e procedimentos experimentais
As reações de radicais livres devem ser realizadas sob uma atmosfera inerte porque o dióxido de carbono interfere nos intermediários dos radicais livres. A reação geralmente é realizada em um solvente com alta energia de dissociação de ligação, como benzeno ou metanol.
O seguinte é um procedimento típico: uma mistura contendo 549 mg de bromoformaldeído, 30,3 mg de AIBN e 0,65 ml de Bu3SnH é refluxada em benzeno seco por 1 hora. Então, as etapas subsequentes de separação e purificação são realizadas.
Com o aprofundamento da pesquisa, as reações de ciclização de radicais livres mostraram sua importância na química sintética. Elas podem não apenas gerar uma variedade de compostos cíclicos, mas também continuar conexões mais funcionais. Com o avanço da ciência e da tecnologia, essa reação pode abrir novos caminhos sintéticos e assim promover o desenvolvimento da química moderna?
