Language
Country/Area
No result found
Антимарковниковское присоединение! Как реакция тиол-ена меняет правила игры в органической химии?
В химии органической серы тиол-еновая реакция (также известная как реакция гидросульфидирования олефинов) представляет собой реакцию, которая объединяет тиолы (R-SH) с олефинами (R2C=CR2) с образованием тиоэфиров (R-S-R'). органическая реакция. Впервые об этой реакции было сообщено в 1905 году, но она приобрела известность в конце 1990-х и начале 2000-х годов благодаря своей осуществимости и широкому применению. Эта реакция считается реакцией «щелчковой химии» из-за ее высокого выхода, стереоселективности, высокой скорости реакции и термодинамической движущей силы.
В результате реакции происходит устойчивое к Марковникову присоединение тиоловых соединений к алкенам - синтетически полезная реакция, которая может способствовать будущим применениям в материаловедении и биомедицине.
Механизм реакции
Присоединение свободных радикалов
Известно, что присоединение тиол-ена происходит по двум механизмам: радикальное присоединение и каталитическое присоединение по Михаэлю. Радикальное присоединение может быть инициировано светом, теплом или радикальным инициатором с образованием радикала серы. Этот свободный радикал затем реагирует с еновой функциональной группой посредством антимарковниковского присоединения, образуя углеродцентрированный свободный радикал. Стадия передачи цепи удаляет радикал водорода из тиола, который может далее участвовать в нескольких стадиях распространения.
Присоединение тиол-енового радикала имеет преимущества для химического синтеза, поскольку оно эффективно образует однородную полимерную сетку.
Бонус Михаила
Тиол-еновые реакции также могут протекать по пути присоединения Михаэля. Эти реакции катализируются основаниями или нуклеофилами и в конечном итоге приводят к образованию продуктов антимарковниковского присоединения, аналогичных свободнорадикальным присоединениям.
Динамика
Химические реакции Клика известны своей высокой эффективностью и быстрой скоростью реакции, но на фактическую скорость реакции существенно влияют функциональные группы алкенов. Чтобы лучше понять кинетику тиол-еновых реакций, были выполнены расчеты переходного состояния и энтальпии реакции, а также эксперименты с несколькими алкенами и их радикальными промежуточными соединениями.
Исследования показывают, что реакционная способность и структура алкена определяют, идет ли реакция по пути ступенчатого роста или по пути роста цепи.
Алкены с высоким содержанием электронов (такие как виниловый эфир или аллиловый эфир) и норбенен более реакционноспособны, в то время как сопряженные и бедные электронами алкены (такие как бутадиен и метоксиэтилен) менее реакционноспособны. На поведение скорости реакции влияет структура алкена, которая определяет, является ли распространение или перенос цепи стадией, лимитирующей скорость.
Синтез полезных тиол-еновых реакций
Инициирование каскадной циклизации
Тиол-еновые реакции широко используются для получения промежуточных продуктов реакции ненасыщенных субстратов и стимулирования циклизации. Радикальное гидросульфидирование ненасыщенных функциональных групп косвенно приводит к образованию углеродцентрированных радикалов, которые могут подвергаться реакциям интернализации кольца.
Внутренняя связь Тиол-еновая реакция
Реакции тиол-ена с внутренней связью могут быть использованы для создания серосодержащих гетероциклов. Преимущество этой реакции заключается в том, что с ее помощью можно синтезировать четырех- и восьмичленные кольцевые структуры, а также макроциклические молекулы. Хотя радикальные тиол-еновые реакции отдают предпочтение антимарковниковским продуктам, стереохимия циклоприсоединения зависит от эффектов заместителя и условий реакции.
Цис-транс-изомеризация
Благодаря обратимости присоединения тиол-енового радикала эта реакция может способствовать цис-транс-изомеризации. Когда реакция обратная, направление присоединения водорода определяет цис- или транс-форму продукта. Следовательно, состав продукта зависит от конформационной стабильности углеродцентрированного радикального интермедиата.
Потенциальные применения
Синтез дендримеров
Дендримеры имеют потенциал в медицине, биоматериалах и наноинженерии. Благодаря свойствам клик-химии присоединение тиол-ена очень полезно в бифуркационном синтезе дендримеров, например, при синтезе гидрофильных молекул, политиоэфирных дендримеров и силиконовых тиоэфирных дендримеров. Применение этой реакции облегчает синтез дендримеров, тем самым расширяя перспективы их применения.
Синтез полимеров
Многофункциональные тиолы, такие как тетрагидроксиакрилат (пентаэритриттетракис(3-меркаптопропионат)) могут подвергаться фотополимеризации с многофункциональными олефинами (такими как метилолефины) с образованием сшитой полимерной сетки.
Узор на поверхности
В материаловедении и биотехнологии поверхности, функционализированные тиолом, широко изучаются. Полимеры можно создавать путем прикрепления молекул со стерически доступной олефиновой или тиоловой функциональностью к твердым поверхностям. Это обеспечивает повышенную пространственную специфичность функционализации поверхности, позволяя генерировать продукты реакции различной структуры.
Мало того, тиол-ен также можно использовать в качестве сопротивления электронному лучу для формирования наноструктур для непосредственной функционализации белков. Эта реакция имеет широкий спектр потенциальных применений: от дендримеров до синтеза полимеров и даже разработки наноматериалов. Может ли она вызвать новые изменения в научных исследованиях?
