Language
Country/Area
No result found
Почему реакция тиол-ена в химическом мире известна как «реакция щелчка»? В чем ее секрет?
В химии сероорганических соединений тиол-еновая реакция (также известная как реакция гидратации сульфуризации олефинов) является важной органической реакцией. Эта реакция осуществляется между серосодержащим соединением (R−SH, тиол) и олефином (R2C=CR2), в конечном итоге образуя тиоэфир (R−S−R'). Хотя реакция была впервые описана в 1905 году, она начала привлекать внимание в конце 1990-х и начале 2000-х годов из-за ее осуществимости и широкого применения. Сегодня реакция тиол-ена обычно считается одной из «клик-реакций», главным образом из-за ее высокого выхода, стереоселективности, высокой скорости реакции и термодинамической движущей силы.
Антимарковниковский характер реакции позволяет присоединять тиолы к олефинам определенным образом.
Механизм реакции
Свободнорадикальное присоединение
Считается, что реакция тиол-ена протекает по двум механизмам: свободнорадикальное присоединение и каталитическое присоединение Михаэлиса-Ментен. Присоединение свободных радикалов может быть инициировано светом, теплом или инициатором свободных радикалов с образованием тиоловых радикалов. Затем этот радикал реагирует с еновой группой посредством антимарконовского присоединения, образуя радикал с углеродным центром. На этапе передачи цепи в этом процессе из тиола удаляется водородный радикал, который может участвовать в нескольких этапах распространения. Реакции тиол-ена с использованием свободных радикалов особенно выгодны для синтеза, поскольку эти этапы позволяют эффективно создавать однородные полимерные сети.
Добавление Михаэлиса
Кроме того, реакция тиол-ена может также осуществляться через путь присоединения Михаэлиса. Этот тип реакции обычно катализируется основанием или нуклеофилом, а конечный продукт соответствует присоединению свободных радикалов, которое все еще устойчив к дополнению Марконикова. Результат успеха.
Динамика
Реакции клик-химии обычно характеризуются высокой эффективностью и высокой скоростью реакции, но скорость реакции во многом зависит от функциональности олефина. В процессе изучения кинетики тиол-еновых реакций были проведены расчеты и эксперименты по переходным состояниям и энтальпиям реакций различных олефинов. Было установлено, что реакционная способность и структура олефинов определяют, является ли путь реакции ступенчатым или цепным ростом. . Исследования показали, что более электроотрицательные олефины (такие как виниловые или аллиловые эфиры) и норборнен более реакционноспособны, тогда как сопряженные или бедные электронами олефины менее реакционноспособны.
Кинетическая модель показывает, что общая скорость реакции (RP) может быть описана отношением скорости распространения (kP) к скорости передачи цепи (kCT).
Применение в синтетических областях
Начать каскадную циклизацию
Реакция тиол-ена (и аналогичная реакция тиол-ина) широко используется в реакциях получения ненасыщенных групп. В результате свободнорадикальной гидратации ненасыщенных групп можно косвенно генерировать свободные радикалы, центрированные на углероде, а затем проводить реакции внутренней циклизации. Эти реакции могут не только генерировать промежуточные продукты реакции, но и использоваться для синтеза различных природных продуктов.
Реакция внутренней циклизации
Эндоциклическая тиол-еновая реакция дает возможность создавать серосодержащие гетероциклы, что очень важно при синтезе четырех-восьмичленных колец и макроциклов. Реакции тиол-ена, инициированные свободными радикалами, имеют тенденцию производить антимарконовские продукты.
Поверхностный рисунок
Поверхностная функционализация тиолена широко изучалась в материаловедении и биотехнологии. Присоединение молекул со стереодоступными олефиновыми или тиоловыми группами к твердым поверхностям позволяет конструировать желаемые полимеры посредством последующих тиол-еновых реакций. Преимущество этого подхода заключается в том, что можно достичь высокого уровня пространственной специфичности и точного контроля с помощью фотомаскирования. Потенциальные применения
Тиол-еновая реакция также демонстрирует большой потенциал применения в области синтеза дендримеров, синтеза полимеров и электронно-лучевого резиста. В медицине, материаловедении и наноинженерии свойства этих реакций позволяют синтезировать высокоэффективные материалы с биосовместимостью.
Прелесть тиол-еновой реакции заключается в ее разнообразии и высокой эффективности, что делает ее важной технологией в химическом синтезе. Какие новые материалы или биомедицинские приложения ученые смогут разработать в будущем, используя эту реакционную технологию?
