Language
Country/Area
No result found
Прорыв 1975 года! Как палладиевые катализаторы изменили масштаб реакции Кумады?
В 1975 году внедрение палладиевых катализаторов внесло беспрецедентные изменения в реакцию Кумады. Реакция сочетания Кумады — важная реакция перекрестного сочетания в органической химии, которая в основном используется для образования углерод-углеродных связей посредством реакции между реагентами Гриньяра и органическими галогенидами. С 1972 года эта реакция привлекла широкое внимание научного сообщества, и ее применение как в научных исследованиях, так и в промышленном синтезе продолжает расширяться.
Эта реакция представляет собой больше, чем просто расширение категорий реакций; она демонстрирует новую идею: как использовать металлические катализаторы для повышения эффективности и селективности химических реакций.
В 1971 году Тамура и Кочи заложили основу для последующих разработок, исследуя катализаторы на основе серебра, меди и железа, но обнаружили, что эти ранние каталитические методы давали низкие выходы и образовывали большое количество продуктов самосвязывания. На самом деле, первые катализаторы часто были недостаточно стабильны, что приводило к снижению качества конечного продукта.
Все изменилось в 1972 году, когда Корриу и Кумада независимо друг от друга сообщили о реакции сочетания Кумады с использованием никелевого катализатора. С введением палладиевых катализаторов группой Мурахаши в 1975 году область применения этой реакции была еще больше расширена, что показало большой потенциал в синтезе полимеров для органических электронных устройств (например, политиофены).
Паладиевый каталитический механизм
Основываясь на широко распространенном механизме, катализируемую палладием реакцию сочетания Кумады можно рассматривать как аналогичное понимание роли палладия в других реакциях перекрестного сочетания. Каталитический цикл включает две степени окисления палладия: палладий(0) и палладий(II). Сначала обогащенный электронами катализатор Pd(0) встраивается в связь R–X органогалогенида, этот этап известен как окислительное присоединение, в результате чего образуется органо-Pd(II)-комплекс.
Затем в результате трансметаллирования с реактивом Гриньяра образуется гетерогенный металлоорганический комплекс, который в конечном итоге образует углерод-углеродную связь посредством реакции восстановительного элиминирования, одновременно регенерируя катализатор Pd(0).Прорыв этого исследования заключается в том, что использование палладиевого катализатора значительно повышает скорость реакции и селективность реакции кросс-сочетания.
Стоит отметить, что в реакции Кумады, катализируемой палладием, стадия окислительного присоединения, определяющая скорость реакции, часто протекает медленнее, чем в системах, катализируемых никелем, что также является одной из характеристик палладиевого катализа.
Механизм каталитического действия никеля
По сравнению с палладиевым катализом, никелевый катализ более неопределенный, и конкретный механизм может различаться в зависимости от условий реакции и различных никелевых лигандов. Тем не менее, общий механизм действия системы, катализируемой никелем, все же можно сравнить с механизмом действия палладиевой системы. При определенных условиях считается, что в каталитическом цикле никеля участвуют сложные промежуточные продукты Ni(II)-Ni(I)-Ni(III), что может усложнить весь процесс.
Область применения
Сочетание Кумада широко используется в фармацевтической промышленности, например, ярким примером является синтез препарата от гипертонии Алискирен. Эта реакция не только повышает выход синтеза, но и показывает хорошую работоспособность в промышленном производстве.
Кроме того, сочетание Кумады показало большие перспективы в синтезе сопряженных полимеров с потенциальными применениями, такими как полиалкилтиофен (ПАТ), который имеет большое значение для органических солнечных элементов и светодиодов.
С 1992 года был достигнут значительный прогресс в технологии синтеза полимеров с использованием метода сочетания Кумады. Метод синтеза, который изначально требовалось проводить при отрицательных температурах, теперь усовершенствован и может осуществляться при комнатной температуре, что не только повышает эффективность, но и делает процесс синтеза более дружественным.
Будущие направления исследований
Поскольку научное сообщество продолжает проводить глубокие исследования механизма реакции Кумады, в будущем могут быть разработаны более эффективные и селективные каталитические системы, которые могут даже сыграть более важную роль в более широком спектре органических синтезов. Как продолжающаяся эволюция этой реакции приведет к новому витку прорывов в технологии химического синтеза? Стоит ли она наших ожиданий?
