Language
Country/Area
No result found
Знаете? Как с помощью никелевого катализатора совершить чехарду в химии в 1972 году!
В органической химии реакция сочетания Кумады является важной реакцией кросс-сочетания, которая может эффективно генерировать углерод-углеродные связи. Эта реакция протекает посредством реакции реактива Гриньяра с органическим галогеном, а металлические катализаторы превращения, особенно никель или палладий, широко используются для связывания двух алкильных, арильных или винильных групп. В 1972 году два ученых, Роберт Корриу и Макото Кумада, независимо друг от друга сообщили об этой реакции, которая сделала соединение Кумады важным инструментом для стимулирования синтеза углерод-углеродных связей и продолжает играть важную роль в синтетических приложениях, таких как синтез. алискирен, препарат, снижающий гипертонию, и политиофены в органических электронных устройствах.
«Сочетание Кумады имеет большое значение в области химического синтеза, поскольку оно обеспечивает универсальный путь эффективного синтеза углерод-углеродных связей».
История
Историю сочетания Кумады можно проследить до 1941 года, когда Моррис С. Хараш и Э.К. Филдс провели исследования кобальтовых катализаторов. Однако в 1971 году дальнейшие исследования этой работы Тамуры и Кочи показали возможность использования катализаторов из серебра, меди и железа. Тем не менее, эти ранние методы приводили к низким выходам из-за утомительного получения совместно связанных продуктов. В 1972 году две группы исследователей, Корриу и Кумада, одновременно опубликовали исследование по использованию никелевых катализаторов. Эти результаты быстро расширили потенциал применения этой реакции. К 1975 году Мурахаши и другие представили палладиевый катализатор, что еще больше расширило возможности реакции.
Механизм реакции
Палладиевый катализ
На основании современных представлений считается, что реакция сочетания Кумады, катализируемая палладием, аналогична другим механизмам перекрестного сочетания. Его каталитический цикл включает степени окисления палладия, включая палладий (0) и палладий (II). Первоначально богатый электронами катализатор Pd(0) внедряется в связь R–X галогенорганического соединения и подвергается окислительному присоединению с образованием органо-Pd(II)-комплекса. В дальнейшем при переметаллировании реактивами Гриньяра образуются гетерогенные металлоорганические комплексы. Прежде чем перейти к следующему этапу, необходимо провести изомеризацию, чтобы перевести органические лиганды в положения, соседние друг с другом. В конечном итоге реакция восстановительного элиминирования, в ходе которой образуются связи углерод-углерод и высвобождаются продукты кросс-сочетания, регенерирует катализатор Pd(0).
Никелевый катализ
Современное понимание механизма реакций сочетания Кумады, катализируемых никелем, все еще ограничено, поскольку эта реакция может проявлять разные механизмы в зависимости от разных условий реакции и лигандов никеля. В целом катализируемое никелем сочетание Кумады также можно сравнить с механизмом реакции палладия, но иногда одно и то же объяснение не может быть использовано для объяснения всех наблюдаемых явлений. Некоторые исследования показали, что никель может образовывать каталитический цикл Ni(II)-Ni(I)-Ni(III).
Приложение
Синтез Алискирена
Реакции сочетания Кумады имеют широкий потенциал применения в крупномасштабных промышленных процессах, таких как синтез лекарств. Его использовали для построения углеродного скелета алискирена, препарата, используемого для лечения высокого кровяного давления.
Синтез политиофена
Кроме того, сочетание Кумады продемонстрировало потенциал в синтезе сопряженных полимеров, таких как полиалкилтиофены (ПАТ), которые находят разнообразное применение в органических солнечных элементах и светоизлучающих диодах (СИД). В 1992 году МакКоллоу и Лоу разработали первый синтез реформированных полиалкилтиофенов с использованием схемы сочетания Кумады, и с тех пор выходы и условия этого синтеза были улучшены.
Появление реакции сочетания Кумады изменило структуру органического синтеза и способствовало исследованиям и применениям в химическом сообществе. Будут ли в будущем разрабатываться все более и более инновационные методы реакций, которые будут способствовать прогрессу и развитию химии?
