Language
Country/Area
No result found
Знаете ли вы, как заставить атомы хлора покинуть ароматическое кольцо?
В органической химии нуклеофильное ароматическое замещение (SNAr) — это особая реакция замещения, в которой нуклеофил замещает хорошую уходящую группу, например галоген, в ароматическом кольце. Хотя ароматические кольца обычно ведут себя как нуклеофилы, при определенных обстоятельствах они могут участвовать в реакциях нуклеофильного замещения. В действительности обычные нуклеофильные олефины также могут подвергаться сопряженному замещению под влиянием электроноакцепторных заместителей, а ароматические кольца также могут проявлять электрофильность под влиянием специфических заместителей.
Реакция нуклеофильного ароматического замещения отличается тем, что она происходит у трехгранного атома углерода, а не у тетраэдрического.
Механизм реакций нуклеофильного ароматического замещения отличается от общей реакции SN2, поскольку атом углерода, подвергающийся нуклеофильной атаке в ароматическом кольце, находится в состоянии sp2-гибридизации. Это означает, что нуклеофил должен атаковать сзади, что нелегко в молекулах с бензольным кольцом, поскольку стерические препятствия бензольного кольца делают этот процесс сложным. Ситуация столь же безрадостна и для механизма SN1, если только уходящая группа не является очень хорошей, что обычно подразумевает образование ароматического катиона, что химически очень невыгодно.
Механизм нуклеофильного ароматического замещения
Ароматические кольца могут подвергаться нуклеофильному замещению различными путями, включая механизм SNAr (присоединение-элиминирование), механизм SN1, бензиновый механизм, свободнорадикальный механизм SRN1, механизм ANRORC и альтернативное нуклеофильное замещение. Среди них наиболее важным является механизм SNAr. Электроноакцепторные группы могут эффективно активировать ароматические кольца, делая их более восприимчивыми к нуклеофильной атаке. Например, когда нитрогруппа расположена в орто- или пара-положении к уходящей группе галогена, то реализация механизма SNAr более благоприятна.
В реакциях SNAr наличие нитрогруппы помогает стабилизировать комплекс Мейзенгеймера, который образуется при атаке гидроксильного нуклеофила на ароматическое соединение.
В качестве примера можно привести реакцию нуклеофильного ароматического замещения 2,4-динитрохлорбензола в щелочном водном растворе. Нитрогруппа, как активатор нуклеофильного замещения, может стабилизировать реакцию ароматического замещения, образованную атакой гидроксида. Мейзенхаймер Сложный. Образование этого комплекса происходит относительно медленно, поскольку потеря ароматичности увеличивает энергию. Однако после того, как хлор уходит и ароматичность восстанавливается, процесс происходит быстро. С течением времени реакция в конечном итоге достигнет химического равновесия, благоприятствующего образованию 2,4-динитрофенола.
Распространенные примеры реакций нуклеофильного ароматического замещения
Реакции нуклеофильного ароматического замещения не ограничиваются соединениями бензола; гетероароматические соединения, такие как пиридин, в некоторых случаях могут быть даже более реакционноспособными. Например, пиридин особенно активен в реакциях замещения в орто- или пара-положении ароматического кольца, поскольку отрицательный заряд эффективно делокализован на атоме азота. Среди них реакция Чичибабина является классическим примером реакции амида натрия и пиридина с образованием 2-аминопиридина.
Также развиваются реакции нуклеофильного ароматического замещения. Недавние исследования показали, что комплекс Мейзенгеймера в некоторых случаях является не просто промежуточным продуктом, но может быть переходным состоянием «процесса SN2 переднего конца», что меняет прежнее понимание Понимание механизма реакции.
Хотя связь C-F фторида очень прочная, фтор является идеальной уходящей группой в реакциях SNAr из-за своей чрезвычайно высокой электроотрицательности.
Исследования реакций нуклеофильного ароматического замещения продолжают приносить новые знания, а с появлением новых катализаторов эти реакции могут быть использованы даже для асимметрического синтеза. С момента первого сообщения о ней в 2005 году эта реакция постепенно продемонстрировала свой потенциал в синтезе хиральных молекул.
Могут ли эти базовые знания улучшить наше понимание и применение химии ароматических колец?
