Language
Country/Area
No result found
Тайна реакции SNAr! Почему хлорбензол мгновенно заменяется сильным электронным притяжением?
В органической химии реакция нуклеофильного ароматического замещения (SNAr) представляет собой реакцию замещения, в которой нуклеофил заменяет хорошую уходящую группу, такую как галоген, в ароматическом кольце. Хотя ароматические кольца обычно нуклеофильны, некоторые ароматические соединения способны вступать в реакции нуклеофильного замещения при соответствующих условиях.
Механизм реакции нуклеофильного ароматического замещения отличается от обычной реакции SN2, поскольку она протекает на плоских треугольных атомах углерода.
При осуществлении реакции SN2 нуклеофил должен подойти к атому углерода с тыльной стороны уходящей группы, но на него влияют стерические препятствия на бензольном кольце, поэтому реакции такого типа практически не происходят. Механизм SN1 теоретически возможен, но если уходящая группа не очень хороша, он неосуществим. Это требует естественного высвобождения уходящей группы с образованием ароматического катиона, что на практике очень неблагоприятно.
Механизм нуклеофильного ароматического замещения
Нуклеофильное замещение ароматических колец может происходить несколькими различными путями, наиболее важным этапом является механизм SNAr (присоединение-элиминирование). Этот механизм особенно предпочтителен, когда электронопритягивающие группы, такие как нитрогруппа, расположены в орто- или пара-положении по отношению к уходящей группе галогена. Группа, притягивающая электроны, может стабилизировать электронную плотность на кольце и способствовать нуклеофильной реакции.
В механизме реакции нуклеофильного ароматического замещения весьма показательным является действие 2,4-динитрохлорбензола в водном щелочном растворе.
Нитрогруппа действует как активатор, увеличивая возможность нуклеофильного замещения и стабилизируя притянутые электроны за счет резонанса, когда нуклеофил атакует карбоксильную группу. Образующееся метастабильное состояние называется комплексом Мазонгеймера. Когда образуется эта структура с повышенной электронной плотностью, ионы гидроксида могут избирательно отдаваться или же хлор уходит.
Процесс реакции
В ходе реакции большая часть комплекса Мазонгеймера подвергается отходу хлора с образованием 2,4-динитрофенола, а остальная часть возвращается в реагенты. По мере протекания реакции 2,4-динитрофенол будет депротонироваться щелочным раствором, в конечном итоге достигая равновесия. Поскольку этот продукт находится в более низкоэнергетическом состоянии, он не возвращается с образованием реагентов.
Медленное образование комплекса Мейсенгеймера представляет собой высокоэнергетическое состояние, вызванное снижением ароматичности из-за нуклеофильной атаки.
Причина быстрого ухода последующей хлорной или гидроксильной группы заключается в том, что после потери уходящей группы ароматическое кольцо вернется к ароматичности и выделит энергию. Поэтому скорость реакций нуклеофильного замещения в основном определяется этой скоростью.
Влияние нуклеофилов и уходящих групп
В реакции SNAr на скорость реакции влияют различные уходящие группы и нуклеофилы. Обычно к холостым нуклеофилам относятся амины, фосфонаты спиртов, сульфиды и т. д. Для уходящих групп хлора, брома и йода скорость реакции фтора оптимальна в реакции SNAr, явление, по-видимому, противоположное реакции SN2.
Хотя фтор является самой прочной связью, он является наиболее идеальной уходящей группой в реакции SNAr, поскольку чрезвычайная полярность связи CF облегчает протекание реакции.
Нуклеофил в этой реакции может реагировать с рядом органических соединений с образованием новых химических структур. Например, многие нуклеофилы элементов азота, кислорода или углерода могут эффективно проводить реакции замещения с образованием множества различных соединений.
Будущее направление
Способность осуществлять реакции нуклеофильного ароматического замещения считается многообещающим синтетическим путем в растущей области исследований. Текущая работа показывает, что в некоторых случаях комплекс Мерсеннехаймера является не просто промежуточным, но иногда может быть переходным состоянием в начальном процессе SN2.
Метод асимметричного синтеза хиральных молекул, впервые описанный в 2005 году, продемонстрировал важность нуклеофильного ароматического замещения в построении разнообразных молекул.
Стоит отметить, что понимание или потенциальное будущее развитие основных механизмов и механизмов таких реакций может повлиять на многие аспекты органического синтеза. Столкнувшись с такой увлекательной химической реакцией, ожидаете ли вы ее будущих исследований и применений?
