Language
Country/Area
No result found
Магия инвертированного отбора: как катализируемое металлами гидроборирование влияет на региоселективность продукта?
Реакция гидроборирования, катализируемая металлами, в химии является важным методом органического синтеза и считается одним из многочисленных примеров гомогенного катализа. Развитие этой технологии можно проследить до 1975 года, когда Коно и Ито сообщили, что катализатор Уилкинсона (Rh(PPh3)3Cl) может подвергаться окислительному присоединению к, казалось бы, неактивному фенолборану (HBcat), тем самым способствуя реакции гидроборирования. участвовать.
Гидроборирование, катализируемое металлами, делает функционализацию двойных углерод-углеродных связей более эффективной и селективной, что невозможно при некатализируемом гидроборировании.
В 1985 году Мэнниг и Нёт впервые продемонстрировали, что катализатор Уилкинсона действительно может катализировать гидроборирование олефинов с помощью HBcat, тогда как в отсутствие катализатора реакция гидроборирования приводит к восстановлению углеродной группы. В ходе последующих исследований было обнаружено, что гидроборирование, катализируемое переходными металлами, обладает уникальными характеристиками функциональной группы, регио-, стерео- и химической селективности.
Механизм реакции
Обычно считается, что реакции гидроборирования, катализируемые Rh, протекают посредством диссоциации центра Rh(I) от трифенилфосфинового лиганда. Затем связь B-H гидридбората подвергается окислительному присоединению с образованием 16-электронного гидридного комплекса Rh(III). Миграционное внедрение олефина может затем привести к образованию двух региоизомеров комплекса алкилборида Rh(III).
Во время регенерации катализатора восстановительное удаление эфира борной кислоты высвобождает катализатор, что позволяет каталитическому циклу продолжаться.
Однако в академическом сообществе существуют различные мнения относительно механизма координации олефинов. Механизм диссоциации, поддерживаемый Мэннигом и Нётом, предполагает, что координация олефина сопровождается потерей трифенилфосфинового лиганда, в то время как комбинированный механизм, предложенный Берджессом и др., предполагает, что олефин связывается с хлором, не теряя лиганд. Применение вычислительных методов помогло ученым глубже изучить эту область, и результаты показывают, что оба механизма имеют свои собственные подтверждающие доказательства.
Селективность
В дополнение к ранним доказательствам, представленным Мэннигом и Нётом, полный синтез (+)-птилокаулина также продемонстрировал селективное гидроборирование терминальных олефинов в присутствии кетонов. С точки зрения региоселективности результаты катализируемого гидроборирования существенно отличаются от результатов некатализируемых реакций, и в зависимости от лиганда и олефина могут быть получены продукты Марковникова или антимарковникова. Региоселективность каталитической реакции особенно выдающаяся для гидроборирования виниларенов.
Катализатор Уилкинсона или Rh(COD)2 (в присутствии PPh3) производит продукты Марковникова, тогда как в отсутствие катализатора образуются антимарковниковские продукты.Для объяснения высокой региоселективности каталитического гидроборирования Хаяши предложил механизм с участием комплексов η3-фенилRh. Последующие исследования постепенно расширились до олефинов с различными заместителями. Наиболее заметным достижением было достижение в 1990 году, когда Браун и его команда добились асимметричного гидроборирования с использованием ахирального катализатора и хирального борана, полученного из эфедрина. Селективность, как правило, плохая, но значение ee может достигать 90%.
Результаты в этой области были дополнительно улучшены с использованием хиральных катализаторов и ахиральных источников борана, особенно с использованием хиральных бисфосфиновых лигандов, таких как BINAP. С развитием многочисленных исследований постепенно появились успешные примеры бензольных колец с заместителями и более крупными заместителями олефинов, что позволило распространить каталитическое гидроборирование на более стерически затрудненные олефины.
Эта технология не только имеет далеко идущее значение для академических исследований, но и открывает новые перспективы для промышленного применения, особенно синтеза малых молекул со сложной структурой и биологической активностью.
В процессе каталитического гидроборирования продукты окисления эфиров борной кислоты часто превращаются в спирты, что ограничивает возможности синтеза, особенно когда требуются симметричные и хиральные аминогруппы. Путем превращения соединений бората гидрида кобальта можно синтезировать α-замещенные фенилэтиламины, некоторые из которых являются коммерчески ценными соединениями. Эта технология все еще развивается и применяется новыми способами.
Как в сочетании с результатами вышеприведенных исследований будущие исследования позволят преодолеть существующие ограничения синтеза и будут способствовать дальнейшему развитию технологии гидроборирования, катализируемого металлами?
