Language
Country/Area
No result found
Тайна катализатора Уилкинсона: почему он играет ключевую роль в гидроборировании?
В органическом синтезе важную роль играют реакции гидроборирования, катализируемые металлами, особенно в частном случае гомогенного катализа. В частности, с момента открытия катализатора Уилкинсона (Rh(PPh3)3Cl) в 1975 году его потенциал в реакциях гидроборирования привлекает все большее внимание химического сообщества. Введение этого катализатора делает изначально медленный процесс гидроборирования более эффективным и селективным, открывая новые возможности для нашей синтетической химии.
"Открытие того, что катализатор Уилкинсона может успешно инициировать процесс гидроборирования посредством реакции окислительного присоединения, полностью изменило облик органического синтеза."
История катализатора Уилкинсона
О первоначальном открытии сообщили в 1975 году Коно и Ито, которые продемонстрировали, что катализатор Уилкинсона может реагировать с бороводородными спиртами, и что эти реакции протекают очень медленно без катализатора. Позже Мэнниг и Нёт дополнительно раскрыли ключевую роль катализатора Уилкинсона в реакции гидроборирования в 1985 году. Их исследование показало, что катализ может избирательно фокусировать реакцию гидроборирования на алкенах, не вызывая восстановления карбонильных групп, как в некатализируемом состоянии.
Механизм реакции
Реакция гидроборирования инициируется молекулярной структурой палладиевого катализатора. На начальной стадии реакции происходит потеря трифенилфосфинового лиганда в центре Rh(I) с последующим окислительным присоединением связи B-H, сопровождающимся координацией олефина. Результатом этого процесса является образование гидридных комплексов Rh(III), которые дают два региоизомера алкилгидридных комплексов Rh(III) в зависимости от внедрения алкена.
"В процессе регенерации катализатора на этапе восстановительного удаления образуется фенилборатный эфир, что очень важно."
Селективность
Процесс катализированного гидроборирования не только повышает эффективность, но и демонстрирует значительные различия в селективности по сравнению с некатализированным вариантом. Например, каталитическое гидроборирование может давать маркниковские или антимаркниковские продукты в зависимости от используемых лиганда и олефина. В частности, при работе с олефинами катализатор Уилкинсона или Rh(COD)2 дает продукт Маркникова, тогда как в отсутствие катализатора образуется антимаркниковский продукт. Эти исследования подчеркивают потенциал катализаторов для контроля селективности реакции.
Влияние на хиральный синтез
Применение катализаторов Уилкинсона на этом не заканчивается. Процесс каталитического гидроборирования также может привести к образованию хиральных соединений. В 1990 году команда Брауна осуществила асимметричную реакцию гидроборирования, используя ахиральный катализатор и хиральный источник бора, полученный из эфедрина и псевдоэфедрина. Хотя в ряде случаев региоселективность невысока, оптическая активность продуктов каталитической реакции может приближаться к 90%.
"Исследования показывают, что использование хиральных катализаторов и ахиральных источников водорода и бора более распространено."
Полученные данные не только расширяют сферу применения каталитического гидроборирования, но и повышают его значение в синтетической химии. Как исследователям органического синтеза следует использовать эти новые катализаторы и процессы для содействия разработке и применению новых путей химического синтеза?
