Language
Country/Area
No result found
Раскрывая секреты скоростей реакций: как группы, притягивающие электроны, влияют на реакционную способность ароматических колец?
В органической химии реакция электрофильного ароматического замещения (ЭАС) ароматических колец является очень важным процессом. В этом процессе существующие заместители в ароматическом кольце будут существенно влиять на скорость реакции и региоселективность продукта. В этой статье мы углубимся в то, как электронодонорные группы (EDG) и электроноакцепторные группы (EWG) влияют на электронную плотность ароматических колец, тем самым изменяя кинетику и распределение продуктов реакций.
Электронодонорная группа делает ароматическое кольцо более нуклеофильным, тем самым способствуя реакции электронуклеофильного замещения, тогда как электроноакцепторная группа делает противоположное и снижает реакционную способность ароматического кольца.
Группы донора электронов, также известные как группы высвобождения электронов (ERG), передают электронную плотность ароматическим кольцам посредством резонансных эффектов или эффектов индукции. Эти группы делают π-систему ароматического кольца более нуклеофильной, тем самым увеличивая вероятность ее участия в реакциях электронуклеофильного замещения. В это время ароматическое кольцо с большей вероятностью вступит в реакцию с электрофилом, поэтому этот тип группы еще называют активированной группой. Кроме того, эти группы часто направляют реакции замещения в орто- и пара-положениях. В 1892 году правило Крама Брауна-Гибсона впервые описало эту селективность, то есть эффект замещения EDG и EWG в ароматических кольцах.
ЭДГ обычно способствуют реакциям электронуклеофильного замещения в орто- и пара-положениях, тогда как ЭРГ имеют тенденцию направлять реакции в мета-положение.
Напротив, электронопритягивающие группы удаляют электронную плотность из π-системы ароматических колец, снижая их реакционную способность. Под влиянием этих групп нуклеофильность ароматического кольца существенно снижается, ослабляя его способность участвовать в реакциях электронуклеофильного замещения. Поэтому такие группы называются деактивирующими группами. Особенно под влиянием ЭРГ реакции замещения имеют тенденцию концентрироваться в мета-положении, тогда как вероятность реакции с орто- и пара-положениями значительно снижается. Эти электронопритягивающие группы можно разделить на слабые дезактивирующие группы и сильные дезактивирующие группы. Слабые дезактивирующие группы иногда также могут вызывать реакции в орто- и пара-положениях, но значительно снижать реакционную способность по сравнению с мета-положением.
Сильные дезактивирующие группы часто преимущественно направляют метареакции, а не орто- или парареакции.
Обсуждая активирующие группы, мы обнаружили, что большинство активирующих групп относятся к категории резонансных доноров электронов (+М). Хотя многие из этих групп также обладают в некоторой степени дезактивирующим эффектом (-I) за счет индукции, резонансный эффект донорства электронов обычно сильнее. Это явление не распространяется на некоторые галогены (такие как хлор, бром и йод), резонансные эффекты которых существенно влияют на химическую реакционную способность ароматических колец. Например, хотя фтор и обладает дезактивирующим действием, скорость его реакции в пара-положении часто превышает 1, что позволяет рассматривать его как активирующую группу в этом положении. Это чисто кинетическое соображение поможет нам понять влияние различных заместителей на ароматические кольца, вступающие в реакции ЭАС.
Фтор является исключением, поскольку он реагирует в пара-положении с большей скоростью, чем другие заместители, что приводит к его активирующему эффекту.
Дезактивирующие группы, такие как нитрозогруппы, сложные эфиры сульфатов и различные типы карбоновых кислот, вызывают сильное притяжение электронов к карбоксильным группам, таким как оксазолон. Эти структуры вызваны электроположительными атомами, присоединенными непосредственно к ароматическому кольцу. Хотя эти группы вместе и вносят вклад в резонансный эффект, они сильно замедляют скорость реакции из-за своего электроотрицательного сдвига ароматического кольца. Кроме того, участие этих групп делает ароматическое кольцо крайне бедным электронами.
Скорость реакции ароматических колец, содержащих электроноакцепторные группы, значительно ниже, чем скорость реакции ароматических колец без этих групп.
Для сравнения, хотя структуры с аминогруппами, спиртовыми группами и эфирными группами (например, бензоин) обладают некоторым индукционным эффектом (-I), резонансный эффект (+M) часто подавляет этот эффект, в результате чего они по-прежнему считаются электронными. донорские группы (EDG) и обладают высокой реактивностью в орто- и пара-положениях. Особенно в основных условиях реакция этоксилирования фенолов значительно ускоряется, поскольку моноотрицательный кислород заставляет молекулу отдавать больше электронов для реакции.
Однако влияние различных заместителей на центр реакции не является однонаправленным, и взаимодействие между ними часто вызывает изменение селективности реакции. Когда в ароматическом кольце уже присутствуют два или более заместителей, часто можно предсказать положение третьего заместителя. Их присутствие придаст соединению сильную симметрию или усилит действие определенных заместителей, что еще больше повлияет на реакционную способность ароматического кольца.
По мере того, как мы глубже понимаем основы этих реакций, нам остается задаться вопросом, как эти электронные эффекты будут продолжать влиять на будущие реакции органической химии и как исследование новых заместителей может пересмотреть наше понимание химических реакций?
