Language
Country/Area
No result found
Phép cộng phản Markovnikov! Phản ứng thiol-en thay đổi luật chơi trong hóa học hữu cơ như thế nào?
Phản ứng này dẫn đến phản ứng cộng thiol với anken theo cơ chế anti-Markovnikov, một phản ứng tổng hợp hữu ích có thể hỗ trợ các ứng dụng trong tương lai trong khoa học vật liệu và y sinh.
Cơ chế phản ứng
Sự cộng gốc tự do
Quá trình cộng thiol-ene được biết là xảy ra thông qua hai cơ chế: cộng gốc tự do và cộng Michael xúc tác. Quá trình cộng gốc tự do có thể được khởi tạo bằng ánh sáng, nhiệt hoặc chất khởi tạo gốc tự do để tạo thành gốc thiol. Gốc tự do sau đó phản ứng với nhóm chức ene thông qua phản ứng cộng anti-Markovnikov để tạo thành gốc tự do có trung tâm là carbon. Một bước lan truyền chuỗi loại bỏ gốc hydro khỏi thiol, có thể tham gia thêm vào nhiều bước lan truyền khác.
Việc bổ sung gốc tự do thiol-ene có lợi thế trong tổng hợp hóa học vì nó có thể hình thành hiệu quả mạng lưới polyme đồng nhất.
Michael Tiền thưởng
Phản ứng thiol-ene cũng có thể diễn ra thông qua con đường cộng Michael, được xúc tác bởi các bazơ hoặc chất ái nhân và cuối cùng tạo ra các sản phẩm cộng anti-Markovnikov tương tự như phản ứng cộng gốc tự do.
Động lực
Hóa học click được biết đến với hiệu quả cao và tốc độ phản ứng nhanh, nhưng tốc độ phản ứng thực tế bị ảnh hưởng đáng kể bởi nhóm chức năng của olefin. Để hiểu rõ hơn về động học của phản ứng thiol-ene, các tính toán và thí nghiệm về trạng thái chuyển tiếp và nhiệt phản ứng đã được thực hiện đối với nhiều olefin và các chất trung gian gốc của chúng.
Nghiên cứu cho thấy khả năng phản ứng và cấu trúc của olefin quyết định phản ứng diễn ra theo con đường tăng trưởng từng bước hay tăng trưởng chuỗi.
Các olefin giàu electron (như ete vinyl hoặc ete allyl) và nobenzen phản ứng mạnh hơn, trong khi các olefin liên hợp và thiếu electron (như butadien và methoxyetylen) phản ứng yếu hơn. Thấp hơn. Hành vi của tốc độ phản ứng bị ảnh hưởng bởi cấu trúc của olefin, yếu tố quyết định xem phản ứng có giới hạn tốc độ bằng cách lan truyền hay chuyển chuỗi hay không.
Phản ứng Thiol-ene hữu ích về mặt tổng hợp
Khởi đầu chu trình tuần hoàn thác
Phản ứng thiol-en được sử dụng rộng rãi để tạo ra các chất trung gian phản ứng của chất nền không bão hòa và thúc đẩy quá trình tạo vòng. Quá trình hydrosulfid hóa gốc tự do của các nhóm chức không bão hòa gián tiếp tạo ra các gốc có tâm cacbon, có thể trải qua các phản ứng nội hóa vòng.
Phản ứng liên kết nội bộ Thiol-en
Phản ứng thiol-en liên kết nội bộ có thể được sử dụng để tạo ra các vòng dị vòng chứa lưu huỳnh. Ưu điểm của phản ứng này là nó có thể tổng hợp các cấu trúc vòng từ bốn đến tám cạnh cũng như các phân tử vòng lớn. Mặc dù phản ứng thiol-en gốc tự do ưa chuộng các sản phẩm kháng Markovnikov, nhưng cấu trúc lập thể của phản ứng cộng vòng phụ thuộc vào hiệu ứng thế và điều kiện phản ứng.
Đồng phân hóa cis-transDựa trên tính thuận nghịch của phản ứng cộng gốc thiol-en, phản ứng này có thể thúc đẩy quá trình đồng phân hóa cis-trans. Khi phản ứng đảo ngược, hướng thêm hydro sẽ quyết định sản phẩm là cis hay trans. Do đó, thành phần của sản phẩm phụ thuộc vào độ ổn định về mặt cấu hình của chất trung gian gốc tự do có tâm cacbon.
Ứng dụng tiềm năngTổng hợp dendrimer
Dendrimer có tiềm năng trong y học, vật liệu sinh học và kỹ thuật nano. Do đặc tính của phản ứng hóa học click, phản ứng bổ sung thiol-ene rất hữu ích trong quá trình tổng hợp phân nhánh các dendrimer, chẳng hạn như các phân tử ưa nước, dendrimer polysulfide và dendrimer organosilicon sulfide. Việc áp dụng phản ứng này tạo điều kiện thuận lợi cho việc tổng hợp các dendrimer, do đó mở rộng triển vọng ứng dụng của chúng.
Tổng hợp polyme
Các thiol đa chức năng như pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) có thể được quang trùng hợp với các olefin đa chức năng như olefin gốc sled để tạo thành mạng lưới polyme liên kết chéo.
Tạo mẫu bề mặt
Các bề mặt chức năng hóa thiol-ene đã được nghiên cứu rộng rãi trong khoa học vật liệu và công nghệ sinh học. Polyme có thể được tạo thành bằng cách gắn các phân tử có nhóm chức olefin hoặc thiol có thể tiếp cận về mặt không gian vào bề mặt rắn. Điều này cung cấp tính đặc thù không gian nâng cao cho chức năng hóa bề mặt, cho phép tạo ra các sản phẩm phản ứng có cấu trúc khác nhau.
Hơn nữa, thiol-ene cũng có thể được sử dụng như chất cản tia điện tử để tạo thành các cấu trúc nano nhằm chức năng hóa trực tiếp protein. Ứng dụng tiềm năng của phản ứng này rất rộng, từ dendrimer đến tổng hợp polyme và thậm chí là thiết kế vật liệu nano. Liệu nó có thể thúc đẩy nhiều thay đổi hơn trong nghiên cứu khoa học không?
