Language
Country/Area
No result found
Tại sao phản ứng Thiol-ene được gọi là "phản ứng click" trong hóa học? Bí mật đằng sau nó là gì?
Trong hóa học các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ, phản ứng Thiol-ene (còn gọi là phản ứng hydrat hóa sunfua của olefin) là một phản ứng hữu cơ quan trọng. Phản ứng này được thực hiện giữa hợp chất chứa lưu huỳnh (R−SH, thiol) và anken (R2C=CR2), cuối cùng tạo thành thioether (R−S−R'). Mặc dù phản ứng này được báo cáo lần đầu tiên vào năm 1905 nhưng nó bắt đầu nhận được sự chú ý vào cuối những năm 1990 và đầu những năm 2000 do tính khả thi và ứng dụng rộng rãi của nó. Ngày nay, phản ứng Thiol-ene thường được chấp nhận là một trong những "phản ứng nhấp chuột" chủ yếu vì năng suất cao, tính chọn lọc lập thể, tốc độ phản ứng nhanh và động lực nhiệt động.
Do đặc tính cộng phản Markovnikov của phản ứng, các hợp chất thiol có thể được thêm vào anken theo một cách cụ thể.
Cơ chế phản ứng
Bổ sung gốc tự do
Phản ứng Thiol-ene được cho là xảy ra thông qua hai cơ chế: cộng gốc và cộng Michaelis-Menten xúc tác. Sự cộng gốc có thể được bắt đầu bằng ánh sáng, nhiệt hoặc chất khởi đầu triệt để để tạo thành các gốc sulfanyl. Gốc này sau đó phản ứng với nhóm ene thông qua phản ứng cộng Markonnikov để tạo thành gốc có carbon làm trung tâm. Bước chuyển chuỗi trong quá trình này loại bỏ các gốc hydro khỏi thiol, gốc này có thể tham gia vào nhiều bước nhân giống. Phản ứng thiol-ene sử dụng các gốc tự do đặc biệt thuận lợi cho quá trình tổng hợp vì các bước này tạo ra một mạng lưới polymer đồng nhất một cách hiệu quả.
Sự bổ sung của Michaelis
Ngoài ra, phản ứng Thiol-ene cũng có thể được thực hiện thông qua con đường cộng Michaelis-Menten. Loại phản ứng này thường được xúc tác bởi một bazơ hoặc một nucleophile. vẫn là một sự bổ sung chống Markonikov thành công.
Động lực
Các phản ứng hóa học nhấp chuột thường có hiệu suất cao và tốc độ phản ứng nhanh, nhưng tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiều vào chức năng của olefin. Trong quá trình nghiên cứu động học của phản ứng Thiol-ene, các tính toán và thí nghiệm đã được tiến hành trên các trạng thái chuyển tiếp và entanpi phản ứng của các loại anken khác nhau, người ta nhận thấy khả năng phản ứng và cấu trúc của các anken sẽ quyết định xem đường phản ứng có phải là bước hay không. tăng trưởng hoặc tăng trưởng chuỗi. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các anken có độ âm điện lớn hơn, chẳng hạn như ete vinyl hoặc allyl, có khả năng phản ứng cao hơn norbornenes, trong khi các anken liên hợp hoặc nghèo electron thì ít phản ứng hơn.
Mô hình động học cho thấy tốc độ tổng thể của phản ứng (RP) có thể được mô tả bằng tỷ lệ giữa tốc độ lan truyền (kP) và tốc độ truyền sợi (kCT).
Ứng dụng của trường tổng hợp
Bắt đầu chu kỳ tầng
Phản ứng Thiol-ene (và phản ứng Thiol-yne tương tự) được sử dụng rộng rãi trong các phản ứng tạo ra các nhóm chưa bão hòa. Bằng cách hydrat hóa các gốc tự do của các nhóm chưa bão hòa, các gốc tự do tập trung vào carbon có thể được tạo ra một cách gián tiếp và sau đó các phản ứng tạo vòng bên trong có thể được thực hiện. Những phản ứng này không chỉ có thể tạo ra chất trung gian phản ứng mà còn có thể được sử dụng để tổng hợp nhiều loại sản phẩm tự nhiên.
Phản ứng vòng hóa bên trong
Phản ứng Thiol-ene của quá trình vòng hóa bên trong tạo cơ hội tạo ra các dị vòng chứa lưu huỳnh, chất này rất quan trọng trong quá trình tổng hợp các vòng và vòng lớn từ 4 đến 8 cạnh. Phản ứng Thiol-ene được khởi xướng bằng gốc tự do có xu hướng tạo ra các sản phẩm phản Markonnikov.
Tạo hình bề mặt
Chức năng hóa bề mặt của Thiol-ene đã được nghiên cứu rộng rãi trong khoa học vật liệu và công nghệ sinh học. Việc gắn các phân tử với các nhóm olefin hoặc thiol có khả năng tiếp cận lập thể vào bề mặt rắn cho phép tạo ra polyme mong muốn thông qua các phản ứng Thiol-ene tiếp theo. Ưu điểm của phương pháp này là nó cho phép đạt được mức độ đặc hiệu không gian cao và kiểm soát chính xác thông qua quá trình quang hóa.
Các ứng dụng tiềm năng
Phản ứng Thiol-ene còn cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn trong các lĩnh vực tổng hợp polyme đuôi gai, tổng hợp polyme và cản tia điện tử. Đặc tính của những phản ứng này giúp có thể tổng hợp các vật liệu hiệu suất cao, tương thích sinh học trong y học, khoa học vật liệu và kỹ thuật nano.
Sức hấp dẫn của phản ứng Thiol-ene nằm ở tính đa dạng và hiệu suất cao khiến nó trở thành một công nghệ quan trọng trong tổng hợp hóa học. Trong tương lai, các nhà khoa học có thể sử dụng công nghệ phản ứng này để phát triển những vật liệu hoặc ứng dụng y sinh mới nào?
