Language
Country/Area
No result found
Đột phá vào năm 1975! Chất xúc tác paladi đã thay đổi phạm vi phản ứng Kumada như thế nào?
Năm 1975, việc đưa chất xúc tác paladi vào sử dụng đã mang lại những thay đổi chưa từng có cho phản ứng Kumada. Phản ứng ghép Kumada là phản ứng ghép chéo quan trọng trong hóa học hữu cơ, chủ yếu được sử dụng để tạo liên kết cacbon-cacbon thông qua phản ứng giữa thuốc thử Grignard và các halogen hữu cơ. Từ năm 1972, phản ứng này đã thu hút sự chú ý rộng rãi trong cộng đồng khoa học và các ứng dụng của nó trong cả nghiên cứu khoa học và tổng hợp công nghiệp ngày càng tăng.
Phản ứng này không chỉ là sự mở rộng của các loại phản ứng; nó còn chứng minh một ý tưởng mới: cách sử dụng chất xúc tác kim loại để cải thiện hiệu quả và tính chọn lọc của các phản ứng hóa học.
Năm 1971, Tamura và Kochi đã đặt nền móng cho những phát triển sau này bằng cách khám phá các chất xúc tác dựa trên bạc, đồng và sắt, nhưng phát hiện ra rằng các phương pháp xúc tác ban đầu này tạo ra năng suất thấp và tạo ra một lượng lớn các sản phẩm tự liên kết. Trên thực tế, các chất xúc tác ban đầu thường không đủ ổn định, dẫn đến giảm chất lượng của toàn bộ sản phẩm.
Tất cả đã thay đổi vào năm 1972, khi Corriu và Kumada độc lập báo cáo phản ứng ghép nối Kumada sử dụng chất xúc tác niken. Với sự ra đời của chất xúc tác palladium bởi nhóm Murahashi vào năm 1975, phạm vi của phản ứng này đã được mở rộng hơn nữa, cho thấy tiềm năng to lớn trong việc tổng hợp polyme cho các thiết bị điện tử hữu cơ (như polythiophenes).
Cơ chế xúc tác của paladi
Dựa trên cơ chế được chấp nhận rộng rãi, phản ứng ghép Kumada do paladi xúc tác có thể được coi là cách hiểu tương tự về vai trò của paladi trong các phản ứng ghép chéo khác. Chu trình xúc tác bao gồm hai trạng thái oxy hóa của paladi, paladi(0) và paladi(II). Đầu tiên, chất xúc tác Pd(0) giàu electron chèn vào liên kết R–X của organohalide, một bước được gọi là phản ứng cộng oxy hóa, để tạo thành phức chất organo-Pd(II).
Tiếp theo, phản ứng chuyển kim loại với thuốc thử Grignard tạo thành phức hợp organometallic không đồng nhất, cuối cùng tạo thành liên kết cacbon-cacbon thông qua phản ứng loại bỏ khử trong khi tái tạo chất xúc tác Pd(0).Điểm đột phá của nghiên cứu này là việc sử dụng chất xúc tác paladi cải thiện đáng kể tốc độ phản ứng và tính chọn lọc của phản ứng ghép chéo.
Điều đáng chú ý là trong phản ứng ghép nối Kumada được xúc tác bằng paladi, bước cộng oxy hóa quyết định tốc độ phản ứng thường chậm hơn so với hệ thống được xúc tác bằng niken, đây cũng là một trong những đặc điểm của xúc tác paladi.
Cơ chế xúc tác niken
So với xúc tác paladi, xúc tác niken không chắc chắn hơn và cơ chế cụ thể có thể thay đổi tùy theo các điều kiện phản ứng và phối tử niken khác nhau. Tuy nhiên, cơ chế chung của hệ thống xúc tác niken vẫn có thể so sánh với cơ chế của paladi. Trong những điều kiện nhất định, chu trình xúc tác niken được cho là bao gồm các chất trung gian phức tạp của Ni(II)-Ni(I)-Ni(III), điều này có thể làm cho toàn bộ quá trình trở nên phức tạp hơn.
Phạm vi ứng dụng
Phản ứng ghép Kumada được sử dụng rộng rãi trong ngành dược phẩm, ví dụ, tổng hợp thuốc điều trị tăng huyết áp Aliskiren là một ví dụ nổi bật. Phản ứng này không chỉ cải thiện năng suất tổng hợp mà còn cho thấy khả năng vận hành tốt trong sản xuất quy mô công nghiệp.
Ngoài ra, phương pháp ghép nối Kumada còn cho thấy triển vọng to lớn trong việc tổng hợp các polyme liên hợp có ứng dụng tiềm năng, chẳng hạn như polyalkylthiophene (PAT), có ý nghĩa to lớn đối với pin mặt trời hữu cơ và điốt phát quang.
Kể từ năm 1992, đã có những tiến bộ đáng kể trong công nghệ tổng hợp polyme sử dụng phương pháp ghép nối Kumada. Phương pháp tổng hợp ban đầu cần được thực hiện trong điều kiện dưới 0 độ C, hiện đã được cải tiến để có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng, không chỉ cải thiện hiệu quả mà còn làm cho quá trình tổng hợp thân thiện hơn.
Hướng nghiên cứu trong tương lai
Khi cộng đồng khoa học tiếp tục tiến hành nghiên cứu chuyên sâu về cơ chế của phản ứng Kumada, các hệ thống xúc tác hiệu quả và chọn lọc hơn có thể được phát triển trong tương lai và thậm chí có thể đóng vai trò lớn hơn trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ hơn. Sự tiến hóa liên tục của phản ứng này sẽ dẫn đến một vòng đột phá mới trong công nghệ tổng hợp hóa học như thế nào? Liệu nó có đáng để chúng ta mong đợi không?
