Language
Country/Area
No result found
Bạn có biết không? Cách sử dụng chất xúc tác niken để tạo nên cuộc cách mạng nhảy vọt trong lĩnh vực hóa học năm 1972!
Trong hóa học hữu cơ, phản ứng ghép đôi Kumada là phản ứng ghép chéo quan trọng có thể tạo ra liên kết cacbon-cacbon một cách hiệu quả. Phản ứng này tiến hành thông qua phản ứng của thuốc thử Grignard với halogen hữu cơ và các chất xúc tác kim loại biến đổi, đặc biệt là niken hoặc palladium, được sử dụng rộng rãi để ghép hai nhóm alkyl, aryl hoặc vinyl. Năm 1972, hai nhà khoa học Robert Corriu và Makoto Kumada đã độc lập báo cáo phản ứng này, khiến cho khớp nối Kumada trở thành một công cụ quan trọng để thúc đẩy quá trình tổng hợp liên kết carbon-carbon và tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụng tổng hợp như tổng hợp. aliskiren, một loại thuốc làm giảm huyết áp và polythiophenes trong các thiết bị điện tử hữu cơ.
"Sự ghép nối Kumada có ý nghĩa to lớn trong lĩnh vực tổng hợp hóa học vì nó cung cấp một lộ trình phổ quát để tổng hợp hiệu quả các liên kết cacbon-cacbon."
Lịch sử
Lịch sử của khớp nối Kumada có thể bắt nguồn từ năm 1941, khi Morris S. Kharasch và E. K. Fields tiến hành nghiên cứu về chất xúc tác coban. Tuy nhiên, vào năm 1971, các nghiên cứu sâu hơn về công trình này của Tamura và Kochi đã cho thấy tính khả thi của các chất xúc tác bạc, đồng và sắt. Tuy nhiên, những phương pháp ban đầu này mang lại năng suất thấp do việc tạo ra các sản phẩm kết hợp tẻ nhạt. Năm 1972, hai nhóm nhà nghiên cứu là Corriu và Kumada đồng thời công bố nghiên cứu về việc sử dụng chất xúc tác niken. Những kết quả này đã nhanh chóng nâng cao tiềm năng ứng dụng của phản ứng này. Đến năm 1975, Murahashi và những người khác đã giới thiệu chất xúc tác palladium, tiếp tục mở rộng phạm vi phản ứng.
Cơ chế phản ứng
Xúc tác palladium
Dựa trên hiểu biết hiện tại, phản ứng ghép đôi Kumada được xúc tác bằng palladium được cho là tương tự như các cơ chế ghép chéo khác. Chu trình xúc tác của nó liên quan đến các trạng thái oxy hóa của paladi, bao gồm paladi (0) và palladium (II). Ban đầu, chất xúc tác Pd(0) giàu electron chèn vào liên kết R–X của halogen hữu cơ và trải qua quá trình cộng oxy hóa để tạo thành phức hợp hữu cơ-Pd(II). Sau đó, chuyển hóa kim loại bằng thuốc thử Grignard tạo thành các phức chất hữu cơ kim loại không đồng nhất. Trước khi tiến hành bước tiếp theo, quá trình đồng phân hóa là cần thiết để chuyển các phối tử hữu cơ thành các vị trí liền kề nhau. Cuối cùng, phản ứng khử khử hình thành liên kết cacbon-cacbon và giải phóng các sản phẩm liên kết chéo sẽ tái tạo chất xúc tác Pd(0).
Xúc tác niken
Sự hiểu biết hiện tại về cơ chế của phản ứng ghép đôi Kumada được xúc tác bằng niken vẫn còn hạn chế, vì phản ứng này có thể biểu hiện các cơ chế khác nhau tùy thuộc vào các điều kiện phản ứng và phối tử niken khác nhau. Nhìn chung, sự liên kết Kumada được xúc tác bằng niken cũng có thể được tương tự như cơ chế phản ứng của palladium, nhưng đôi khi không thể sử dụng cùng một lời giải thích để giải thích tất cả các hiện tượng quan sát được. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng niken có thể hình thành chu trình xúc tác Ni(II)-Ni(I)-Ni(III).
Ứng dụng
Tổng hợp Aliskiren
Phản ứng ghép đôi Kumada có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các quy trình công nghiệp quy mô lớn, chẳng hạn như tổng hợp thuốc. Nó được sử dụng để tạo nên bộ xương carbon của aliskiren, một loại thuốc dùng để điều trị huyết áp cao.
Tổng hợp polythiophene
Ngoài ra, sự ghép nối Kumada còn cho thấy tiềm năng trong việc tổng hợp các polyme liên hợp, chẳng hạn như polyalkylthiophenes (PAT), có ứng dụng đa dạng trong pin mặt trời hữu cơ và điốt phát sáng (LED). Năm 1992, McCollough và Lowe đã phát triển phương pháp tổng hợp đầu tiên của polyalkylthiophenes cải cách bằng cách sử dụng sơ đồ ghép nối Kumada, và kể từ đó hiệu suất và điều kiện của quá trình tổng hợp này đã được cải thiện.
Sự xuất hiện của phản ứng ghép đôi Kumada đã làm thay đổi mô hình tổng hợp hữu cơ và thúc đẩy nghiên cứu và ứng dụng trong cộng đồng hóa học. Liệu trong tương lai sẽ ngày càng có nhiều phương pháp phản ứng tiên tiến hơn được phát triển để tiếp tục thúc đẩy sự tiến bộ và phát triển của hóa học?
