Language
Country/Area
No result found
Sự biến đổi tuyệt vời của phản ứng Diels–Alder: Tại sao chúng ta thu được các sản phẩm khác nhau ở nhiệt độ thấp?
Trong các phản ứng hóa học, kiểm soát nhiệt động lực học hoặc kiểm soát động học có thể ảnh hưởng đến thành phần của sản phẩm, đặc biệt là khi có các con đường cạnh tranh dẫn đến các sản phẩm khác nhau, các điều kiện phản ứng sẽ ảnh hưởng đến tính chọn lọc hoặc tính chọn lọc lập thể. Sự phân biệt này đặc biệt quan trọng khi sản phẩm A được hình thành nhanh hơn sản phẩm B, vì sản phẩm A có năng lượng hoạt hóa thấp hơn sản phẩm B, nhưng sản phẩm B lại ổn định hơn. Trong trường hợp này, A là tích động học và được ưa chuộng hơn dưới sự kiểm soát động học, trong khi B là tích nhiệt động lực học và được ưa chuộng hơn dưới sự kiểm soát nhiệt động lực học. Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất hoặc dung môi có thể ảnh hưởng đến con đường phản ứng được lựa chọn ưu tiên: liệu nó được kiểm soát về mặt động học hay kiểm soát về mặt nhiệt động lực học.
Mỗi phản ứng hóa học diễn ra như thể trên một đường liên tục giữa kiểm soát động học và kiểm soát nhiệt động lực học.
Trong phản ứng Diels–Alder, cyclopentadiene và furan phản ứng tạo ra hai sản phẩm đồng phân. Ở nhiệt độ phòng, quá trình kiểm soát động học chi phối phản ứng, trong đó đồng phân endo kém ổn định hơn là sản phẩm phản ứng chính. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên 81°C và thời gian phản ứng kéo dài, cân bằng hóa học bắt đầu có hiệu lực và đồng phân exo bền hơn (exo-isomer) được hình thành. Đồng phân ngoại bền hơn do có ít sự chen chúc về mặt lập thể hơn, trong khi đồng phân nội được ưa chuộng hơn do có sự chồng lấn quỹ đạo trong quá trình biến đổi.
Năm 2018, một ví dụ toàn cầu rất hiếm và nổi bật về điều khiển phản ứng động học và nhiệt động lực học. Ở nhiệt độ thấp, phản ứng chọn lọc tạo ra các sản phẩm cộng vòng [4+2] kiểu kìm, trong khi ở nhiệt độ cao, chỉ quan sát thấy sự hình thành độc quyền các sản phẩm domino. Các tính toán DFT lý thuyết được thực hiện trên các phản ứng này chỉ ra rằng các rào cản hoạt hóa cho các bước giới hạn tốc độ trong quá trình khoan nằm trong khoảng từ 23,1 đến 26,8 kcal/mol.Trong hóa học enol, khi nhóm enolate bị proton hóa, sản phẩm động học là enol và sản phẩm nhiệt động lực học là ketone hoặc anđehit. Trong quá trình khử proton của các xeton không đối xứng, sản phẩm động học là enol bị khử proton nhiều nhất, trong khi sản phẩm nhiệt động lực học là enol bị thay thế nhiều hơn. Nhiệt độ thấp và các bazơ có yêu cầu cao về mặt không gian sẽ cải thiện tính chọn lọc động học. Khi phản ứng khử proton của enolat diễn ra, loại sản phẩm được tạo ra cũng liên quan chặt chẽ đến nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng.
Trong phản ứng cộng điện tử, axit bromhydric được thêm vào 1,3-butadien chủ yếu sẽ tạo thành sản phẩm cộng 1,4 ổn định hơn về mặt nhiệt động lực học ở nhiệt độ phòng, nhưng nếu nhiệt độ phản ứng được hạ xuống dưới nhiệt độ phòng, động học 1, 2 sản phẩm bổ sung được ưa chuộng. Mặc dù hai sản phẩm được tạo ra từ cùng một nguồn, nhưng sự lựa chọn chính xác giữa các sản phẩm được chứng minh là phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện phản ứng.
Bối cảnh phản ứng thường có thể ảnh hưởng đến sự lựa chọn sản phẩm được hình thành, vì vậy điều quan trọng là phải hiểu các yếu tố kiểm soát này.
Điều quan trọng cần lưu ý là, về mặt lý thuyết, mỗi phản ứng là một sự liên tục giữa kiểm soát động học và kiểm soát nhiệt động lực học. Theo thời gian, trạng thái mà mỗi phản ứng cuối cùng đạt được sẽ gần với kiểm soát nhiệt động lực học. Vào thời điểm thấp và phản ứng thấp hơn nhiệt độ, kiểm soát động học thường chiếm ưu thế. Do đó, tối ưu hóa điều kiện phản ứng để nâng cao độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm là hướng nghiên cứu quan trọng.
Năm 1944, R.B. Woodward và Harold Baer lần đầu tiên báo cáo mối quan hệ giữa kiểm soát động học và kiểm soát nhiệt động lực học, được phản ánh trong quá trình phản ứng và tỷ lệ thành phần của sản phẩm. Trong các nghiên cứu sau đó, các nhà khoa học đã tiến hành khám phá và tìm hiểu sâu hơn về hiện tượng này và phát hiện ra rằng các điều kiện phản ứng và diễn biến thời gian khác nhau sẽ ảnh hưởng đáng kể đến sự phân bố các sản phẩm cuối cùng của phản ứng.
Hiểu biết sâu hơn về những phản ứng này không chỉ có tác động đến quá trình tổng hợp hóa học mà còn có ứng dụng ngày càng rộng rãi trong các phản ứng xúc tác. Từ xúc tác chọn lọc đến việc đóng vai trò là nguyên lý chỉ đạo cho các cơ chế phản ứng mới, mối quan hệ giữa động học và nhiệt động lực học chắc chắn là một trong những chủ đề quan trọng trong nghiên cứu hóa học.
Trong các cuộc khám phá hóa học trong tương lai, khi chúng ta phải đối mặt với những lựa chọn phản ứng vốn có, liệu chúng ta có thể tìm ra những cơ chế và phương pháp chính xác hơn để kiểm soát quá trình hình thành sản phẩm hay không?
