Language
Country/Area
No result found
Phép thuật của quá trình chọn lọc đảo ngược: Quá trình thủy phân do kim loại xúc tác ảnh hưởng đến tính chọn lọc vùng của sản phẩm như thế nào?
Phản ứng hydroborat xúc tác bằng kim loại trong hóa học là một kỹ thuật quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và được coi là một trong nhiều ví dụ về xúc tác đồng nhất. Sự phát triển của công nghệ này có thể bắt nguồn từ năm 1975, khi Kono và Ito báo cáo rằng chất xúc tác của Wilkinson (Rh(PPh3)3Cl) có thể trải qua quá trình cộng oxy hóa vào phenol borane (HBcat) dường như không hoạt động, do đó thúc đẩy phản ứng hydroboration. tham gia.
Quá trình hydroboration được xúc tác bằng kim loại làm cho quá trình chức năng hóa các liên kết đôi cacbon-cacbon hiệu quả và có chọn lọc hơn, điều này không thể thực hiện được bằng quá trình hydroboration không được xúc tác.
Năm 1985, Männig và Nöth lần đầu tiên chứng minh rằng chất xúc tác của Wilkinson thực sự có thể xúc tác phản ứng hydroborat hóa olefin bằng HBcat, trong khi nếu không có chất xúc tác, phản ứng hydroborat hóa sẽ dẫn đến sự khử nhóm cacbon. Với sự tiến bộ của các nghiên cứu tiếp theo, phản ứng hydroborat hóa xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp được phát hiện có các đặc điểm riêng về độ chọn lọc nhóm chức, vùng, lập thể và hóa học.
Cơ chế phản ứng
Phản ứng hydroborat hóa do Rh xúc tác thường được cho là diễn ra thông qua sự phân ly của trung tâm Rh(I) khỏi phối tử triphenylphosphine. Tiếp theo, liên kết B-H của hydride borat trải qua quá trình cộng oxy hóa để tạo thành phức chất hydride Rh(III) có 16 electron. Sự chèn di cư của olefin sau đó có thể tạo ra hai đồng phân vùng của phức hợp boride alkyl Rh(III).
Trong quá trình tái tạo chất xúc tác, quá trình khử loại bỏ este borat sẽ giải phóng chất xúc tác, một quá trình cho phép chu trình xúc tác tiếp tục diễn ra.
Tuy nhiên, có nhiều quan điểm khác nhau trong cộng đồng học thuật về cơ chế phối hợp của olefin. Cơ chế phân ly được Männig và Nöth ủng hộ cho rằng sự phối hợp của olefin đi kèm với sự mất đi phối tử triphenylphosphine, trong khi cơ chế kết hợp do Burgess và cộng sự đề xuất cho rằng olefin liên kết với clo mà không làm mất phối tử. Việc áp dụng các phương pháp tính toán đã giúp các học giả khám phá sâu hơn về lĩnh vực này và kết quả cho thấy cả hai cơ chế đều có bằng chứng hỗ trợ riêng.
Tính chọn lọc
Ngoài bằng chứng ban đầu do Männig và Nöth cung cấp, tổng hợp hoàn toàn (+)-ptilocaulin cũng chứng minh quá trình hydrobor hóa chọn lọc các olefin đầu cuối khi có mặt xeton. Xét về tính chọn lọc vị trí, kết quả của phản ứng hydroborat có xúc tác khác biệt đáng kể so với kết quả của phản ứng không có xúc tác và có thể thu được sản phẩm Markovnikov hoặc phản Markovnikov tùy thuộc vào phối tử và olefin. Tính chọn lọc vị trí của phản ứng xúc tác đặc biệt nổi bật đối với phản ứng hydroborat hóa Vinylarene.
Để giải thích tính chọn lọc vị trí cao của quá trình thủy phân xúc tác, Hayashi đã đề xuất một cơ chế liên quan đến phức hợp η3-phenylRh. Nghiên cứu sau đó đã dần mở rộng sang olefin với các chất thay thế khác nhau. Thành tựu đáng chú ý nhất là vào năm 1990 khi Brown và nhóm của ông đạt được quá trình hydroboration không đối xứng bằng cách sử dụng chất xúc tác achiral và borane chiral có nguồn gốc từ ephedrine. Độ chọn lọc nói chung là kém, nhưng giá trị ee có thể đạt tới 90%.Chất xúc tác Wilkinson hoặc Rh(COD)2 (khi có mặt PPh3) sẽ tạo ra sản phẩm Markovnikov, trong khi nếu không có chất xúc tác, sản phẩm chống Markovnikov sẽ được tạo ra.
Các kết quả trong lĩnh vực này đã được cải thiện hơn nữa khi sử dụng chất xúc tác quang học và nguồn borane quang học, đặc biệt là khi sử dụng các phối tử bisphosphine quang học như BINAP. Với sự tiến bộ của nhiều nghiên cứu, các ví dụ thành công về vòng benzen có chất thay thế và chất thay thế olefin lớn hơn dần xuất hiện, cho phép quá trình hydrobor hóa xúc tác được mở rộng sang các olefin bị cản trở về mặt không gian nhiều hơn.
Công nghệ này không chỉ có ý nghĩa sâu rộng đối với nghiên cứu học thuật mà còn mở ra triển vọng mới cho các ứng dụng công nghiệp, đặc biệt là tổng hợp các phân tử nhỏ có cấu trúc phức tạp và hoạt tính sinh học.
Trong quá trình hydroborat hóa xúc tác, các sản phẩm oxy hóa của este borat thường được chuyển thành rượu, điều này hạn chế phạm vi tổng hợp, đặc biệt là khi cần các nhóm amin đối xứng và bất đối xứng. Thông qua quá trình chuyển đổi các hợp chất borat coban hydride, có thể tổng hợp các phenylethylamines thế α, một số trong đó là các hợp chất có giá trị thương mại. Công nghệ này vẫn đang được phát triển và ứng dụng theo những cách mới.
Kết hợp với các kết quả nghiên cứu trên, nghiên cứu trong tương lai sẽ phá vỡ những hạn chế tổng hợp hiện tại và thúc đẩy sự phát triển hơn nữa của công nghệ thủy phân xúc tác kim loại như thế nào?
