Language
Country/Area
No result found
Bí mật về chất xúc tác của Wilkinson: nó đóng vai trò quan trọng như thế nào trong quá trình thủy hóa?
Trong tổng hợp hữu cơ, phản ứng hydrobor hóa có xúc tác kim loại đóng vai trò quan trọng, đặc biệt trong trường hợp cụ thể là xúc tác đồng nhất. Đặc biệt, kể từ khi phát hiện ra chất xúc tác Wilkinson (Rh(PPh3)3Cl) vào năm 1975, tiềm năng của nó trong các phản ứng hydrobor hóa đã thu hút sự chú ý ngày càng tăng của cộng đồng hóa học. Sự ra đời của chất xúc tác này làm cho quá trình hydro hóa chậm ban đầu trở nên hiệu quả và chọn lọc hơn, mang lại những khả năng mới cho ngành hóa học tổng hợp của chúng ta.
"Việc phát hiện ra rằng chất xúc tác của Wilkinson có thể bắt đầu thành công quá trình hydrobor hóa thông qua phản ứng cộng oxy hóa đã thay đổi hoàn toàn bộ mặt của tổng hợp hữu cơ."
Lịch sử chất xúc tác Wilkinson
Phát hiện ban đầu được Kono và Ito báo cáo vào năm 1975, họ đã chứng minh rằng chất xúc tác của Wilkinson có thể phản ứng với rượu hydroboron và những phản ứng này diễn ra rất chậm nếu không có chất xúc tác. Sau đó, Männig và Nöth còn tiết lộ thêm vai trò then chốt của chất xúc tác Wilkinson trong phản ứng hydrobor hóa năm 1985. Nghiên cứu của họ cho thấy chất xúc tác có thể tập trung có chọn lọc phản ứng hydrobor hóa trên anken mà không gây ra sự khử các nhóm carbonyl như ở trạng thái không được xúc tác.
Cơ chế phản ứng
Phản ứng hydrobor hóa được bắt đầu thông qua cấu trúc phân tử của chất xúc tác palladium. Trong giai đoạn đầu của phản ứng, phối tử triphenylphosphine ở trung tâm Rh(I) bị mất, sau đó là sự cộng oxy hóa của liên kết B-H kèm theo sự phối hợp olefin. Kết quả của quá trình này là sự hình thành các phức Rh(III) hydrua, tạo ra hai đồng phân regio của phức alkyl Rh(III) hydrua tùy thuộc vào sự gắn của anken.
"Trong quá trình tái sinh chất xúc tác, bước khử khử tạo ra este phenylborat, rất quan trọng."
Tính chọn lọc
Quá trình hydrobor hóa có xúc tác không chỉ cải thiện hiệu quả mà còn cho thấy sự khác biệt đáng kể về độ chọn lọc so với phiên bản không có xúc tác. Ví dụ, quá trình hydrobor hóa xúc tác có thể tạo ra các sản phẩm Marknikov hoặc phản Marknikov tùy thuộc vào phối tử và olefin được sử dụng. Đặc biệt khi xử lý olefin, chất xúc tác Wilkinson hoặc Rh(COD)2 sẽ tạo ra sản phẩm Marknikov, trong khi nếu không có chất xúc tác thì sẽ tạo ra sản phẩm phản Marknikov. Những nghiên cứu này nêu bật tiềm năng của chất xúc tác trong việc kiểm soát tính chọn lọc của phản ứng.
Ảnh hưởng đến tổng hợp bất đối xứng
Ứng dụng của chất xúc tác Wilkinson không dừng lại ở đó. Quá trình hydrobor hóa xúc tác còn có thể dẫn đến việc tạo ra các hợp chất bất đối. Năm 1990, nhóm của Brown đã đạt được phản ứng hydrobor hóa không đối xứng bằng cách sử dụng chất xúc tác achirin và nguồn boron bất đối có nguồn gốc từ ephedrine và pseudoephedrine. Mặc dù trong một số trường hợp, độ chọn lọc vùng kém nhưng hoạt tính quang học của sản phẩm phản ứng xúc tác có thể đạt tới 90%.
"Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng chất xúc tác bất đối và nguồn hydro và boron achirus là phổ biến hơn."
Những phát hiện này không chỉ mở rộng phạm vi ứng dụng của quá trình hydrobor hóa có xúc tác mà còn làm tăng tầm quan trọng của nó trong hóa học tổng hợp. Các nhà nghiên cứu về tổng hợp hữu cơ nên sử dụng các chất xúc tác và quy trình mới này như thế nào để thúc đẩy sự phát triển và ứng dụng các con đường tổng hợp hóa học mới?
