Language
Country/Area
No result found
Khám phá bí mật về tốc độ phản ứng: Làm thế nào để các nhóm thu hút điện tử ảnh hưởng đến phản ứng của vòng thơm?
Trong hóa học hữu cơ, phản ứng thế thơm điện di (EAS) của các vòng thơm là một quá trình rất quan trọng. Trong quá trình này, các nhóm thế hiện có trên vòng thơm sẽ ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phản ứng và độ chọn lọc vùng của sản phẩm. Bài viết này sẽ đi sâu tìm hiểu ảnh hưởng của nhóm cho điện tử (EDG) và nhóm rút điện tử (EWG) đến mật độ electron của vòng thơm, từ đó làm thay đổi động học và sự phân bố sản phẩm của phản ứng.
Nhóm cho electron làm cho vòng thơm có tính ái nhân cao hơn, do đó thúc đẩy phản ứng thế nucleophin, trong khi nhóm rút electron thì làm ngược lại và làm giảm khả năng phản ứng của vòng thơm.
Nhóm cho điện tử hay còn gọi là nhóm giải phóng điện tử (ERG), cho mật độ electron cho các vòng thơm thông qua hiệu ứng cộng hưởng hoặc hiệu ứng cảm ứng. Các nhóm này làm cho hệ thống π của vòng thơm có tính ái nhân cao hơn, do đó làm tăng khả năng tham gia vào các phản ứng thế ái điện tử của nó. Lúc này, vòng thơm có nhiều khả năng phản ứng với electrophile hơn nên loại nhóm này còn được gọi là nhóm hoạt hóa. Ngoài ra, các nhóm này thường điều khiển các phản ứng thế ở vị trí ortho và para. Năm 1892, quy tắc Crum Brown–Gibson lần đầu tiên mô tả những tính chọn lọc này, tức là tác động của việc thay thế EDG và EWG trên các vòng thơm.
EDG thường thúc đẩy các phản ứng thế nucleophilic ở vị trí ortho và para, trong khi EWG có xu hướng hướng phản ứng về vị trí meta.
Ngược lại, các nhóm hút electron loại bỏ mật độ electron khỏi hệ π của vòng thơm, làm giảm khả năng phản ứng của chúng. Dưới ảnh hưởng của các nhóm này, tính độc nhân của vòng thơm giảm đáng kể, làm suy yếu khả năng tham gia vào các phản ứng thay thế ái điện tử. Vì vậy, những nhóm như vậy được gọi là nhóm vô hiệu hóa. Đặc biệt dưới tác động của EWG, các phản ứng thay thế có xu hướng tập trung ở vị trí meta, trong khi khả năng phản ứng ở vị trí ortho và para giảm đáng kể. Các nhóm thu hút điện tử này có thể được chia thành các nhóm khử hoạt tính yếu và các nhóm khử hoạt tính mạnh. Các nhóm khử hoạt tính yếu đôi khi cũng có thể gây ra phản ứng ở vị trí ortho và para, nhưng làm giảm đáng kể khả năng phản ứng so với vị trí meta.
Các nhóm khử hoạt tính mạnh thường ưu tiên điều khiển các phản ứng meta hơn là các phản ứng ortho hoặc para.
Thảo luận về các nhóm kích hoạt, chúng tôi nhận thấy rằng hầu hết các nhóm kích hoạt đều thuộc loại chất cho điện tử cộng hưởng (+M). Mặc dù nhiều nhóm trong số này cũng có tác dụng khử hoạt tính (-I) thông qua cảm ứng ở một mức độ nào đó, hiệu ứng cộng hưởng của việc cho đi điện tử nhìn chung mạnh hơn. Hiện tượng này không áp dụng cho một số halogen nhất định (như clo, brom và iốt), những chất có hiệu ứng cộng hưởng ảnh hưởng đáng kể đến khả năng phản ứng hóa học của các vòng thơm. Ví dụ, mặc dù flo có tác dụng khử hoạt tính nhưng tốc độ phản ứng của nó ở vị trí para thường vượt quá 1, điều này khiến nó được coi là nhóm kích hoạt ở vị trí này. Việc xem xét thuần túy động học này sẽ giúp chúng ta hiểu được tác động của các nhóm thế khác nhau lên các vòng thơm trải qua phản ứng EAS.
Flo là một ngoại lệ, vì nó phản ứng ở vị trí para với tốc độ cao hơn các nhóm thế khác, khiến nó thể hiện tác dụng kích hoạt.
Các nhóm khử hoạt tính, chẳng hạn như nhóm nitroso, este sunfat và các loại axit cacboxylic khác nhau, sẽ tạo ra lực hút electron mạnh lên các nhóm cacboxyl như oxazolone. Những cấu trúc này được tạo ra bởi các nguyên tử điện dương gắn trực tiếp vào vòng thơm. Mặc dù các nhóm này cùng nhau góp phần tạo ra hiệu ứng cộng hưởng, nhưng chúng làm chậm đáng kể tốc độ phản ứng do sự dịch chuyển độ âm điện trong vòng thơm. Hơn nữa, sự tham gia của các nhóm này làm cho vòng thơm cực kỳ nghèo điện tử.
Tốc độ phản ứng của vòng thơm chứa nhóm hút electron thấp hơn nhiều so với vòng thơm không có nhóm hút electron.
So sánh, mặc dù các cấu trúc có nhóm amino, nhóm rượu và nhóm ether (như benzoin) có một số hiệu ứng cảm ứng (-I) nhưng hiệu ứng cộng hưởng (+M) thường lấn át hiệu ứng này, dẫn đến chúng vẫn được coi là electron các nhóm quyên góp (EDG) và có tính phản ứng cao ở vị trí ortho và para. Đặc biệt trong các điều kiện cơ bản, phản ứng ethoxyl hóa phenol được tăng tốc đáng kể do oxy đơn âm làm cho phân tử nhường nhiều electron hơn cho phản ứng.
Tuy nhiên, ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau lên vị trí phản ứng không phải là một chiều và sự tương tác giữa chúng thường gây ra những thay đổi về độ chọn lọc của phản ứng. Khi hai hoặc nhiều nhóm thế đã có mặt trên vòng thơm thì vị trí của nhóm thế thứ ba thường có thể được dự đoán. Sự hiện diện của chúng sẽ làm cho hợp chất có tính đối xứng mạnh hoặc tăng cường tác dụng của các nhóm thế nhất định, ảnh hưởng hơn nữa đến khả năng phản ứng của vòng thơm.
Khi hiểu sâu hơn về các nguyên tắc cơ bản của những phản ứng này, chúng tôi tự hỏi các phản ứng hóa học hữu cơ trong tương lai sẽ tiếp tục bị ảnh hưởng như thế nào bởi các hiệu ứng điện tử này và việc khám phá các nhóm thế mới có thể xác định lại hiểu biết của chúng ta về các phản ứng hóa học như thế nào?
