你知道什么是Thiol-ene反应吗?这个神奇的化学反应能带来哪些惊人应用?

在有机硫化学中,Thiol-ene反应是一种将硫醇(R−SH)和烯烃(R2C=CR2)结合的有机反应,生成硫醚(R−S−R')。这项反应首次于1905年报导,但在1990年代末和2000年代初逐渐受到重视,因其可行性以及广泛的应用范围而声名大噪。

Thiol-ene反应被视为一种「呱呱叫」化学反应,因为它具有高产率、立体选择性、高反应速率及热力学驱动力。

这个反应实现了硫醇化合物对烯烃的反式—马可夫尼科夫加成。考虑到其立体选择性、高反应速率及高产率,这种合成上具有价值的反应,可能成为材料及生物医学科学未来应用的基础。

反应机制

自由基加成

Thiol-ene加成的机制主要有两种:自由基加成和催化的Michael加成。自由基加成可以通过光、热或自由基引发剂来启动,并产生一种硫酰自由基。随后,自由基将以反式—马可夫尼科夫的方式与烯烃功能团进行传播,形成碳自由基。

这种自由基反应对于化学合成是有利的,因为步骤成长和链成长过程可以有效地形成均匀的聚合物网路。

Michael加成

Thiol-ene反应也可以透过Michael加成的途径进行,这些反应由基或亲核剂催化,形成类似的反式—马可夫尼科夫加成产物。

动力学

虽然点击化学反应以高效率和快速的反应速率著称,但整体反应速率仍然取决于烯烃的功能性。研究显示,烯烃的反应性和结构会影响反应遵循步骤成长或链成长的路径。

合成上有用的Thiol-ene反应

级联环化的引发

Thiol-ene(及类似的thiyl-yne)反应被广泛用于生成不饱和底物的反应中间体,进而引发环化反应。

分子内Thiol-ene反应

这些反应提供了创造含硫杂环的方法,并能生成四到八碳的环以及大环。

烯烃的椅—扭转转换

由于Thiol-ene自由基加成的可逆性,该反应可以促进cis—trans异构化,透过碳自由基中间体的旋转来达到不同的立体化学。

潜在应用

树状聚合物合成

树状聚合物因其在医学、生物材料和纳米工程中的潜力而受到重视。 Thiol-ene加成在树状聚合物的分岐合成中具有实用性。

聚合物合成

多功能硫醇质能与多功能烯烃反应,快速形成交联的聚合物网络,并在大气条件下以定量的方式进行。

表面图案设计

Thiol-ene的表面功能化在材料科学和生物技术中已经广泛研究。该技术能够实现对功能分子空间的精确控制,并能根据凹版和水相的成分来选择性地曝光表面。

电子束抗蚀剂中的蛋白图案化

Thiol-ene还可以用作电子束抗蚀剂,制成纳米结构以允许直接进行蛋白质功能化。

Thiol-ene反应的独特性和潜在应用使其成为一个充满机会的研究领域。但是,未来这项技术将如何影响我们的生活和科学领域呢?

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