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Thiol-ene反应为什么被誉为化学界的“点击反应”？背后的秘密究竟是什么？
在有机硫化合物化学中，Thiol-ene反应（也称为烯烃的水合硫化反应）是一种重要的有机反应。这种反应是由一种含硫的化合物（R−SH，硫醇）和烯烃（R2C=CR2）之间进行，最终会形成一种硫醚（R−S−R'）。尽管这个反应早在1905年就首次被报导，但在1990年代末到2000年代初顷却因其可行性和广泛的应用而开始受到重视。今天，Thiol-ene反应被普遍接受为“点击反应”之一，这主要是因为其高产率、立体选择性、快速反应速率及热力学驱动力。
由于反应具有抗马可尼科夫（anti-Markovnikov）加成的特性，使得硫醇化合物能够以特定的方式加到烯烃上。
反应机制
自由基加成
Thiol-ene反应被认为是通过两种机制进行的：自由基加成和催化米氏加成。自由基加成可以由光、热或自由基引发剂启动，形成硫基自由基。该自由基然后通过抗马可尼科夫加成与ene基团反应，形成碳中心自由基。此过程中的链转移步骤会从硫醇中移除氢自由基，这可以参与多次的传播步骤。而使用自由基的Thiol-ene反应特别对合成有利，因为这些步骤能有效产生均一的聚合物网络。
米氏加成
此外，Thiol-ene反应也可以通过米氏加成途径进行，这类反应一般由碱或亲核试剂催化，最终的产品与自由基加成一致，依然是抗马可尼科夫加成的结果。
动力学
点击化学反应普遍具有高效率和快速反应速率，但反应速率在很大程度上取决于烯烃的功能性。在研究Thiol-ene反应的动力学过程中，进行了多种烯烃的过渡态和反应焓的计算和实验，发现烯烃的反应性和结构会决定反应的路径是步进生长还是链生长。研究表明，负电性较强的烯烃（例如乙烯醚或烯丙醚）较且norbornene具有较高的反应活性，而共轭或电子贫的烯烃则反应性较低。
动力学模型显示，反应的整体速率 (RP) 可以由传播速率 (kP) 与链转移速率 (kCT) 的比率来描述。
合成田中的应用
启动级联环化
Thiol-ene反应（以及类似的Thiol-yne反应）在生成未饱和基团的反应中广泛应用。通过对不饱和基团的自由基水合，可以间接生成碳中心自由基，进而进行内环化反应。这些反应不仅能够生成反应中间体，还能用于合成多种天然产物。
内环化反应
内环化的Thiol-ene反应提供了创建含硫杂环的机会，这在四到八元环以及大环的合成中显得非常重要。而自由基初始化的Thiol-ene反应则倾向于生成抗马可尼科夫产物。
表面模式化
Thiol-ene的表面功能化在材料科学和生物技术中得到了广泛研究。将具有立体可及烯烃或硫醇基团的分子附着在固体表面，能够通过随后的Thiol-ene反应构建所需的聚合物。这种方法的优势在于可以实现高水平的空间特异性，并通过光掩膜来达到精确控制。
潜在应用
Thiol-ene反应在树枝状聚合物合成、聚合物合成和电子束抗蚀剂等领域也展现了巨大的应用潜力。在医学、材料科学和纳米工程中，这些反应的特性使得其在合成具备生物相容性的高性能材料上变得可能。
Thiol-ene反应的魅力在于它的多样性和高效率，使其成为化学合成中的一项重要技术。未来，科学家们可能会利用这种反应技术开发出什么新的材料或生物医学应用呢？
